纤维素选择性氧化的研究

【摘要】纤维素的选择性氧化,可以在纤维素高分子链上引入醛基、羧基等官能团,有利于纤维素的进一步改性和开发利用。纤维素的选择性氧化主要是将纤维素的仲羟基选择性氧化成醛基和将纤维素的伯羟基选择性氧化成羧基等二种,分别采用NaIO4和NaClO/TEMPO/NaBr等为氧化体系。纤维素的特殊结构导致其难以溶解在一般的溶剂中,通常直接与氧化体系在非均相条件下反应,反应速率慢、氧化产物降解严重。本论文采用不同的方法对这两种氧化体系进行改进,以提高氧化反应的速率、减少氧化产物的降解,主要内容包括：(1)针对NaIO4氧化体系,本文以金属氯化物CaCl2为添加剂,研究了CaCl2在不同温度、反应时间和用量下对NaIO4选择性氧化纤维素粉的促进作用,测定了氧化产物中的醛基含量,发现添加CaCl2辅助NaIO4氧化纤维素粉,能有效地提高氧化反应的速率和产物二醛基纤维素(DAC)的醛基含量,且在较高温度时CaCl2对NaIO4氧化纤维素的促进作用更明显。通过对纤维素粉和DAC的FT-IR、XRD、TGA测试分析,探讨了CaCh促进NaIO4选择性氧化纤维素粉的机理,认为C矛+能够破坏纤维素高分子链内和链间的氢键,并与C6上O形成配位键,降低纤维素结晶度,有助于氧化剂进入到纤维素晶体内部与羟基接触,从而加速反应。(2)NaClO/TEMPO/NaBr氧化体系对纤维素伯羟基的选择性好,但氧化产物易发生降解,反应的pH值必须维持在10.5左右。本文使用更高效的氧化剂三氯异氰尿酸(TCCA)代替NaClO作为主氧化剂,利用NaHCO3缓冲溶液维持pH稳定,发现TCCA/TEMPO/NaBr在丙酮-水的组合溶剂中能够将纤维素的伯羟基选择性氧化成羧基。与相同条件下NaClO作为主氧化剂的产物相比,TCCA/TEMPO/NaBr氧化纤维素粉的反应速率较快,产物的羧基含量较高,失重率有所下降,聚合度有所提高,即降解程度减少。(3)TEMPO价格昂贵,本文尝试NHPI/蒽醌替代TCCA/TEMPO/NaBr氧化体系中的TEMPO作为催化剂,研究了纤维素伯羟基选择性氧化成羧基,对比TCCA/NHPI/蒽醌/NaBr、TCCA/TEMPO/NaBr、NaClO/TEMPO/NaBr三种氧化体系氧化纤维素的产物的失重率、羧基基含量、聚合度,结果表明TCCA/NHPI/蒽醌/NaBr体系对纤维素的选择性氧化效果最好。
【作者】李勇；
【导师】陈纪忠；
【作者基本信息】浙江大学，化学工艺，2014，硕士
【关键词】纤维素；选择性氧化；NaIO4；CaCl2；三氯异氰尿酸(TCCA)；2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)；N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)；

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