枞酸、新枞酸和松香的氧化动力学研究

【摘要】本文基于松香氧化反应对松香及其改性产品带来质量、安全性等问题,开展了松香、松脂中枞酸和新枞酸的氧化特性及其氧化动力学研究,特别是室温下的氧化反应研究对松香及改性松香的生产、存储、使用具有重要的理论价值,也为今后松香及其深加工产品的耐候性研究提供理论基础。主要研究内容和结果如下：(1)枞酸和新枞酸的分析方法研究以t检验和F检验比较紫外标准加入法、紫外标准曲线改良法与气相色谱法检测松香、松脂样品中枞酸含量的结果,结果表明两种紫外光谱法均适用于松香、松脂中枞酸含量的分析。气相色谱法和紫外标准加入法是准确分析松香、松脂中树脂酸含量的方法,但不能作为快速分析检测动力学的方法。紫外标准曲线改良法更适用于动力学分析。建立实时测定新枞酸物质的量的紫外标准曲线改良法,新枞酸物质的量在0.6420×10-6mol≤n1≤3.854×10-6mol内,线性方程为A1=0.7390×106n11+0.2403(r=0.9995)。精密度、稳定性和回收率良好。建立了以薄膜微量反应器,同时作为红外光谱检测膜的固体枞酸红外光谱分析方法,发现了枞酸氧化反应在3400cm-1处有羟基特征峰。(2)枞酸氧化反应及其动力学以紫外标准曲线改良法进行枞酸在254nm和365nm两种不同波长紫外光源照射下的氧化动力学研究,枞酸在两种波长下的光氧化反应动力学均呈现表观一级反应。两种波长的光氧化速率常数kb与光强度I的关系均为线性关系,在20、25、35℃,365nm紫外光辐照下枞酸的线性方程分别为：kb=0.4329×10-4I+0.2044×10-2,kb=0.4871×10-4I+0.25146×10-2,kb=0.6022×10-4I+0.4308×10-2;同温度,254nm紫外光辐照下枞酸的线性方程分别为：kb=1.370×10-4I+0.5041×10-2,kb=1.393×10-4I+0.3366×10-2,kb=1.453×10-4I+0.8058×10-2。在相同温度和光强度下,254nm紫外光辐照下的枞酸光氧化反应速率常数大于365nm紫外光辐照下的反应速率常数。枞酸光氧化反应的初期光量子产率不受光强度的影响,20℃,254nm和365nm紫外光下的光量子产率值分别为0.471和0.1681。254nm紫外光更容易引发光氧化反应。采用傅立叶变换红外光谱研究了枞酸氧化过程,发现了氧化反应在3400cm-1处有羟基特征峰,根据峰面积变化求出生成物转化率a,建立以生成物转化率为指标的氧化反应动力学模型。检测出不同温度下枞酸氧化反应生成物转化率随时间的变化,得出枞酸热氧化反应级数为一级。(3)新枞酸氧化反应及其动力学在25、30、40及50℃下,新枞酸热氧化反应为一级反应,氧化速率常数分别为0.2437×10-2、0.4037×10-2、0.8285×10-2、1.681×10-2min-1,表观活化能为61.39kJ·mo1-1。在25、30及40℃,365nm和254nm紫外灯辐照下新枞酸的光氧化反应为表观一级反应,氧化反应速率k与光强I的关系为线性关系。在25、30、40℃,365nm紫外光辐照下新枞酸的线性方程分别为：k=0.4665×10-4I+0.2624×10-2,k=0.5149×10-4I+0.4171×10-2,k=0.6355×10-4I+0.8627×10-2;在相同温度254nm紫外光辐照下新枞酸的线性方程分别为：k=0.8735×10-4I+0.4046×10-2,k=0.8943×10-4I+0.5426×10-2,k=1.063×10-4I+07217×10-2。相同温度和光强度下,新枞酸在254nm紫外光下的反应速率大于365nm的反应速率,同温下光氧化速率远大于热氧化速率。控制光照可有效的减缓新枞酸氧化。两种光源条件下,活化能均随光强度的增大而减小。新枞酸光氧化反应初期光量子产率不受光强度的影响,25℃,254nm和365nm紫外光下的光量子产率值分别为0.1315和0.1722。这与枞酸在20℃,365nm紫外光下的光量子产率0.1688相近。(4)松香氧化反应动力学建立以松香为指标的紫外标准曲线改良法实时测定松香物质的量。松香及其氧化物的工作曲线分别为Ar1=0.6106×106nr1+0.3397和Ar2=0.3911×106nr2+0.0238。进行了松香氧化动力学研究,分别以松香工作曲线和枞酸工作曲线对氧化过程的松香物质的量变化进行处理,结果表明,两种方法处理的松香热氧化反应动力学均为表观一级反应。在30～50℃下,以松香工作曲线所求得松香的氧化反应的表观活化能为83.97kJ·mol-1。以枞酸为标准曲线和以松香作标准曲线所求得松香在35～45℃近紫外光照下的初期氧化反应均为表观一级反应。365nm紫外光辐照下,松香的光氧化速率常数与光强度的关系为线性关系。在35、40、45℃下,以枞酸工作曲线所求得的线性方程分别为：kb=0.9512×10-4I+0.1035×10-2,kb=1.76×10-4I+0.1302×10-2,kb=1.403×10-4I+0.2392×10-2;在相同温度下,以松香工作曲线所求得的线性方程分别为：kr=0.9489×10-4I+0.7273×10-3,kr=1.144×10-4I+0.1089×10-2,kr=1.360×10-4I+0.2114×10-2。365nm紫外光辐照下,温度对松香的光氧化反应表观速率常数影响远小于光强度。光氧化主要受近紫外光影响,控制光照可有效的减缓松香氧化。两种方法所得规律相同,均可用于松香氧化动力学研究。松香光氧化反应的初期光量子产率不受光强度的影响,35℃,365nm紫外光下以枞酸工作曲线和以松香工作曲线所得松香的光量子产率平均值分别为0.3318、0.3258。(5)松脂氧化反应动力学建立以松脂为指标的紫外标准曲线改良法实时测定松脂物质的量。松脂及其氧化物工作曲线分别为Ap1=0.3985×10-6np1+0.0346和Ap2=0.1869×106,np2+0.1644.进行了松脂氧化动力学研究,分别以松脂工作曲线和枞酸工作曲线对氧化过程中松脂物质的量变化进行处理,两种方法处理的松脂热氧化反应动力学能级均为表观一级。在30～50℃下以松脂工作曲线所求得的松脂氧化反应的表观活化能Ea为105.2kJ·mo1-1。以枞酸为标准曲线和以松脂作标准曲线所求得松脂在35～45℃近紫外光照下的初期氧化反应为表观一级反应。365nm紫外光辐照下,松脂光氧化速率常数与光强度的关系均为线性关系。在35、40、45℃下,以枞酸工作曲线所得的线性方程分别为：kb=0.4608×101+0.4477×10-3,kb=0.5209×10-4I+0.5519×10-3,kb=0.5405×10-4I+1.326×10-3；相同温度下,以松脂工作曲线所得的线性方程分别为：ko=0.4783×10-4I+0.6747×10-3,ko=0.5285×10-4I+1.037×10-3,ko=0.5529×10-4I+1.743×10-3.365nm紫外光辐照下,温度对松脂光氧化反应表观速率常数影响较小,光强度对松脂氧化反应速率常数有显著影响,光氧化主要受近紫外光影响。两种方法所得规律相同,均可用于松脂氧化动力学研究。松脂光氧化反应的初期光量子产率不受光强度的影响,35℃,365nm紫外光下以枞酸为标准曲线和以松脂作标准曲线所求得松脂的光量子产率平均值分别为0.2933、0.3072。
【作者】刘珈伶；
【导师】刘雄民；
【作者基本信息】广西大学，化学工艺，2014，博士
【关键词】枞酸；新枞酸；松香；松脂；氧化动力学；光量子产率；

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