基于晶区导电的PEO/NaPF_6聚电解质的固体NMR研究

【摘要】固体聚电解质是全固态电池的重要组成部分,作为一类高能量密度的可循环使用能源载体,已经得到广泛关注和研究。以聚氧乙烯(PEO)为基体掺杂碱金属盐类的固体聚电解质以其室温电导率高,可加工性能强等优点成为研究得最多的体系：同时PEO/盐类聚电解质化学组成简单但是结构丰富,常用来作为导电机理研究的模型材料。其中,近期发展起来的高度结晶型PEO/Li+和PEO/Na+等材料,不仅室温电导率高,而且导电机理也不同于以往的非晶导电模型,为研究新型固体聚电解质开辟了新的途径。本论文通过固体核磁共振技术结合DSC、X-射线衍射和电导率,研究了高度结晶的PEO/NaPF6的结构,链段动力学以及导电离子局域环境和动力学,取得了一些有意义的结果,为晶区导电的机理提供了一些可靠的解释。第一,我们制备了高度结晶的PEO8:NaPF6(EO结构单元与Na的摩尔比[O]/[Na]=8：1)根据用表示,对其结构和链段运动进行了研究。通过固体NMR结合理论计算证实PEO8:NaPF6晶区链段运动模型为沿分子链轴向的大角度重取向运动。通过变温13C粉末线型和243K下13C粉末线型的二维交换谱,发现PEO8:NaPF6(高低分子量Mw=6000和1000gmol-1)链段大角度重取向运动与纯PEO一样在较低温度(243K)开启,但是对于(?)M/w=1000gmol-1的PEO8:NaPF6,短链PEO带来的端基影响对链段的运动方式影响很大,其链段的结构和运动方式呈现非均一的状态。因此PEO8:NaPF6(Mw=1000gmol-1)没有高温时候轴对称的13C粉末线型,同样也会削弱13C粉末线型二维交换谱中的交叉峰。第二,我们制备了两类高度结晶的PEO/NaPF6,PEO8:NaPF6([O]/[Na]=8:1和PEO6:NaPF6([O]/[Na]=6:1),并对二者的电导率,结构和链段运动进行了对比研究。对于Mw=6000gmol-1体系,PEO8:NaPF6的室温电导率达到7.7×10-7cm-1,这比PEO6:NaPF6高出近5倍。通过固体NMR技术,包括变温的13C粉末线型和质子旋转坐标系下的弛豫时间1HT1ρ,我们认为PEO8:NaPF6之所有拥有比PEO6:NaPF6高的电导率是因为其晶区链段高度可动。PEO8:NaPF6中晶区链段大角度重取向运动开启在较低的温度(～233K),并且其活化能仅仅有0.31eV,与纯PEO晶区链段的0.33eV相当。与之形成鲜明对比的是,PEO6:NaPF6中晶区链段大角度重取向运动的开启则在较高的温度(-313K),活化能也升高至0.91eV。由于这种温度促发的晶区大角度重取向运动,使得13C粉末线型从低温的常规宽线型变化至高温的线宽缩窄的轴对称线型,相应的表观化学位移张量主值也从低温的δ33<δ22<δ11变到高温的δ33>δ22(δ11)。对于Mw=1000gmol-1体系,PEO8:NaPF6中晶区链段大角度重取向运动同样开启在较低的温度(～243K),但是由于短链PEO带来的影响,PEO8:NaPF6和PEO6:NaPF6没有13C高温线型的翻转,取而代之的是对称的共振峰。同时,室温电导率也显著提升,分别为PEO8:NaPF6的1.2×10-5Scm-1和PEO6:NaPF6的1.0×10-6Scm-1。所以,PEO/NaPF6中链段的运动可以促进离子迁移进而提高电导率。第三,对上述所有的PEO8:NaPF6和PEO6:NaPF6(包含高低分子量)中导电离子Na+的局域环境和动力学进行了研究。通过变温的23Na四极线型的模拟分析,我们发现Na+的局域环境与PEO8:NaPF6和PEO6:NaPF6不同的晶体结构有关,表现为不同的四极线型；其次Na+局域环境对温度的变化与其自身的局域运动和PEO链段的运动紧密相连。通过变温静态线宽的变化,我们发现PEO8:NaPF6中Na+的运动性能要高于PEO6:NaPF6。结合所有样品的电导率结果,我们认为在高度结晶的PEO/NaPF6中,PEO8:NaPF6因其特殊的结构带来了室温下快速的Na+和PEO链段运动,是其电导率高的原因。
【作者】罗欢；
【导师】冯继文；
【作者基本信息】中国科学院研究生院（武汉物理与数学研究所），分析化学，2014，博士
【关键词】聚电解质；固体核磁共振；聚氧乙烯；聚合物动力学；电导率；四极线型；

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