铁电陶瓷氧化物相变的光谱学研究及物性测试系统

【摘要】众所周知,铅基钙钛矿型的铁电／反铁电陶瓷材料因其复杂的晶体结构,具有一系列包括高介电性、压电性、热释电性等重要的宏观特性。这使得该材料在高密度电容、应变式传感器、红外传感器、非易失性存储器等应用中占有很重要的地位。研究表明,这些重要的宏观特性都与材料微观的相变有着紧密的联系,良好的性能往往是材料组分在准同型相界或铁电-反铁电相界处所呈现出来的。因此,铁电／反铁电材料的相变机理一直是凝聚态物理学领域的一个前沿课题。在诸多铁电／反铁电材料中,(PbLa)(ZrSnTi)O3(简称PLZST)相比其他的铅基铁电材料具有相图结构复杂、相变温度区域可以随组分调节等特点。对该组分的材料开展研究不仅能研究常规弛豫铁电所具有的铁电-顺电相变,还能研究其反铁电-铁电以及准同型相界等二级相变。然而,之前开展的许多工作是利用微观结构表征等手段或者以电学为主的宏观特性的规律进行研究,对于其光谱学的研究一直被大家所忽略。光谱学不仅能表征材料的宏观光学性质,得到光学常数或者介电常数,而且通过深入的数据分析,可以揭示材料能带跃迁的变化,而能带跃迁与材料微观结构又相互联系。研究表明,PLZST材料有A位驱动的特性,本论文着眼于不同La组分的(Pb1-1.5xLax)(Zr0.42Sn0.40Ti0.18)O3材料的相变,特别是铁电/反铁电和准同型相界的二级相变,运用成熟的光谱学的技术手段对其进行研究。利用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱的表征,确定了PLZST陶瓷在室温下随着La组分的升高,样品从菱形相转变为正交相。相变处的La组分为2.6%和2.8%。当La组分为2%时,样品在200K时为菱形相,随着温度的升高转变为四方相。相变处的温度为380K～420K。菱形相PLZST的样品在XRD图谱中450左右的衍射角为单峰,而四方相和正交相在该处有分峰的特征,四方相和正交相的具体分峰特征也彼此不同。因此,在对比不同组分的PLZST室温XRD图谱和同一组分的变温XRD图谱后初步判断出不同组分的PLZST陶瓷相变的组分依赖关系和同一组分的PLZST陶瓷相变的温度依赖关系。在变温拉曼光谱的表征中,发现了A1(TO1)声子模式的软化和E(T02)声子模式的相对强度均有规律性变化,这两个声子模式的规律性变化不但体现在室温下的组分依赖关系中也体现在同一组分的温度依赖关系中。根据两个的规律变化更加确定了由XRD图谱分析提出的PLZST陶瓷相变的组分依赖关系和温度依赖关系。利用紫外反射光谱进行的不同组分室温表征,发现在La组分为2.6%和2.8%时,反射光谱出现异常。深入分析的结果表明,该异常是由于相变导致的能带跃迁的改变造成。利用双振子的Tauc-Lorentz模型对不同组分的紫外反射光谱进行拟合建模,模型中的振子中心能量在La组分为2.6%和2.8%时显著增大。振子中心能量与计算的能带跃迁相关联。而能带跃迁的改变有可能与相变引起的微观结构改变有关。该相变在光谱上表现出的组分位置与室温不同组分的XRD分析的结果相印证。利用椭圆偏振光谱对同一组分,即La组分为2%的PLZST的能带跃迁温度依赖关系进行表征。深入分析的结果表明,能带跃迁的温度依赖关系可以印证PLZST的A位驱动相变机理。在分析椭偏数据时,我们提出了一种将表面粗糙层考量在内的三相模型的块材椭偏数据处理方法。该方法较传统的不考虑表面粗糙层的直接结算法更加准确。利用该处理方法,我们得到了能带跃迁中心能量与温度的依赖关系,该关系图变现出来的变化趋势不仅与变温XRD分析的结果相印证,还与文献中报道的对于同一组分的材料所进行铁电-反铁电相变、热释电性能的表征结果相印证。对比理论计算的具体能级的指认,椭圆偏振光谱分析中得到的能带跃迁与计算中的X4’v→XIc和X5’v→X3c的跃迁对应,其中跃迁的规律符合文献中理论报道的A位驱动机理。随着对于相变研究的深入,我们对于凝聚态物质中的各种元激发的测试需求越来越迫切。傅里叶变换红外光谱是满足这一需求的一个非常有利的技术手段,然而商用的仪器只能进行简单的常温测试。为了满足日益深入的科研需求,我们自行在实验室已有的布鲁克公司的VERTEX80V真空型傅里叶变换红外光谱仪基础上进行扩展改造。利用牛津公司的AC-V12W脉冲马达液氮闭循环系统作为深低温恒温器搭建了深低温红外光谱系统。工作温度区间为4.5K～300K。该深低温系统可以用于中／远红外波段透射／反射四种实验配置。深低温系统的搭建过程中,我们自行设计的三维可调样品架已申请发明专利。利用Specac公司的高温样品池搭建了高温系统。工作温度区间为300K～1000K。根据实验室实际科研实验的需求,高温红外系统的设计主要针对远红外反射实验,但是Specac公司提供的反射模式的窗片并不能满足我们对于远红外波段的需求。我们创造性的使用金刚石透射模式的窗片并对窗片造成的误差进行修正,使其得到的反射图谱正确可靠。利用牛津光学超导磁体SM4000搭建了深低温远红外反射系统。工作温度区间为1.5K～300K,工作磁场为0-±10T。根据实验室实际情况,自行设计了系统的光路图。该光路图适配布鲁克Vertex80VFTIR光谱仪和牛津光学超导磁体SM4000。突破性的提出了前后级腔体分离的设计,前级腔体使光谱仪出射的准平行光调整为严格的平行光,以便光束的长距离传播。后级腔体使光束聚焦于磁体内部的样品表面并将反射光收集至探测器。通过对光路图中每个反射镜的位置、角度等参量的调校,确定聚焦质量最佳的实际光路。随后,根据每个镜子的位置和大小进行了真空腔体的设计。
【作者】陈啸；
【导师】胡志高；
【作者基本信息】华东师范大学，微电子学与固体电子学，2014，博士
【关键词】铁电；PLZST；相变；反射光谱；椭圆偏振光谱；仪器扩展；

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