干法酯化淀粉/聚乳酸复合材料相容性及其性能研究

【摘要】随着塑料工业发展到一定程度,出现了世界性的环境和社会问题——白色污染,开发生物降解塑料是治理“白色污染”的一条有效途径,得到越来越多的重视。聚乳酸(PLA)和淀粉作为两种最具潜力的绿色可降解生物高分子,淀粉/PLA可生物降解复合材料的研究近年来受到了广泛关注。淀粉/PLA复合材料综合了PLA优良的性能以及淀粉低成本的优点,不仅能够部分替代传统石油基塑料,更拓展了淀粉的非食物用途,是一种极具开发前景的新型可降解塑料。但直接将亲水性的淀粉和疏水性的PLA共混时,存在界面相容性差的问题。本论文研究的目的就是改善淀粉和PLA界面相容性,制备一种性能优良的可生物降解复合材料。论文研究了淀粉的塑化和干法酯化改性,并将改性的淀粉和PLA进行熔融挤出,揭示淀粉/PLA复合材料相容性和韧性的提高机制；系统研究了酯化淀粉中MAH用量及其酯化淀粉用量对复合材料性能的影响,优化复合材料的制备配方；对复合材料的紫外老化性能和土埋法降解性能进行了表征,揭示淀粉/PLA可生物降解复合材料老化和生物降解机制。具体研究内容如下：(1)分别采用乙二醇、甘油和山梨醇对玉米淀粉进行塑化处理,对塑化效果进行了表征,结果表明甘油对淀粉的塑化效果最佳,甘油塑化的热塑性淀粉(TPS)拉伸强度和断裂伸长率都较好。研究增塑处理时间对淀粉塑化效果和TPS性能的影响结果表明,随着塑化时间延长,淀粉塑化程度提高。研究不同增塑剂对淀粉/PLA复合材料性能的影响,结果表明,甘油增塑的复合材料相容性最好,熔融流动性能、力学性能和耐水性能都较好。综合考虑TPS的塑化效果和复合材料的性能,选择甘油为增塑剂和增塑时间18h进行后续实验。研究了甘油用量对淀粉/PLA复合材料的界面相容性、力学性能、吸水率、热性能以及熔融性能的影响。结果表明,甘油用量增加,相容性逐渐提高,复合材料的拉伸强度和柔韧性提高。同时,甘油用量增加还有利于提高复合材料的熔融加工性能和耐水性能。甘油用量为15%时,复合材料的性能最佳。(2)以马来酸酐(MAH)为酯化剂,通过干法成功合成马来酸酐酯化玉米淀粉。对酯化淀粉的结晶结构及结晶度变化进行表征,结果表明,酯化反应破坏了原淀粉的结晶结构,使酯化淀粉具有较低的糊化温度和热分解温度。对酯化淀粉的颗粒形态研究发现,酯化反应主要发生在淀粉颗粒表面,使淀粉颗粒受到了一定程度的腐蚀,粒径变大。对干法合成工艺进行了研究,结果表明,随着反应温度升高和反应时间延长,酯化淀粉的取代度和反应效率都逐渐增大,温度达到80℃和时间延长至2h后,趋于稳定。在淀粉过量的情况下,随着MAH用量增多,取代度增大,反应效率高达90%以上。(3)对比原淀粉/PLA、原淀粉/MAH/PLA和酯化淀粉/PLA三种复合材料,对相容性进行了分析。结果表明,淀粉酯化改性对复合材料相容性的提高效果最佳。相容性提高使酯化淀粉/PLA的力学性能优于原淀粉/PLA。同时,酯化改性可以明显提高复合材料的加工性能和耐水性能。研究了酯化淀粉中MAH用量对复合材料性能的影响。结果表明,随着MAH用量增多,复合材料的结晶度降低,酯化淀粉和PLA的相容性提高。受结晶度降低和相容性提高的影响,复合材料的玻璃化转变温度(Tg)和吸水率降低,熔融流动性能提高。MAH用量从0%增加到1%时,拉伸强度、弯曲强度、储能模量和复数黏度都增大；MAH用量增大至1.5%和2%时,反而逐渐降低。因此,MAH用量为1%时,复合材料的性能最佳。(4)考虑生产成本和复合材料性能问题,即要把生产成本降至最低,也要保证材料的性能,对酯化淀粉和PLA的混合比例进行了讨论。结果表明,随着酯化淀粉/PLA混合比例减少,复合材料中两相的相容性提高,复合材料中PLA的Tg和结晶熔融温度(Tm)增大,冷结晶温度(T。)则有降低的趋势,结晶度增大,力学强度增大,吸水率降低。复合材料的流变性能与相容性密切相关,随着混合比例减小,储能模量开始下降的应变临界值增大,储能模量和复数黏度降低。(5)研究了干法酯化改性对复合材料紫外老化性能的影响。结果表明,酯化淀粉/PLA的耐老化能力优于原淀粉/PLA,老化时间相同时,酯化淀粉/PLA的破坏程度小于原淀粉/PLA；随着老化时间延长,复合材料的破坏程度增大。在紫外老化过程中,淀粉的水解速率大于PLA;PLA中非结晶区优先发生水解。结晶度的变化使复合材料的热性能和力学性能受到影响。老化相同时间时,酯化淀粉/PLA的热稳定性和力学强度优于原淀粉/PLA。随着老化时间延长,原淀粉/PLA和酯化淀粉/PLA的力学强度都降低。(6)采用土埋法对复合材料进行自然降解,研究干法酯化改性对复合材料降解性能的影响。结果表明,前30天主要是淀粉的降解,酯化淀粉/PLA的降解速率比原淀粉/PLA慢,从而使其表面和内部的破坏程度都比原淀粉/PLA要小,大分子链的降解程度比原淀粉/PLA小。随着土埋时间延长,原淀粉/PLA和酯化淀粉/PLA表面和内部的破坏程度都逐渐增大。结晶结构测试结果表明,PLA非结晶区域先降解,然后才是结晶区的降解；土埋时间相同时,酯化淀粉/PLA中PLA的衍射峰强度大于原淀粉/PLA。受结晶结构和降解程度的影响,复合材料的TO、Ti以及热分解残余率在前60天逐渐增大,然后又逐渐降低；原淀粉/PLA的TO、Ti和热分解残余率大于酯化淀粉/PLA。拉伸强度和弯曲强度随着土埋时间延长逐渐降低,酯化淀粉/PLA的拉伸强度和弯曲强度都大于原淀粉/PLA。
【作者】左迎峰；
【导师】顾继友；
【作者基本信息】东北林业大学，生物材料工程，2014，博士
【关键词】玉米淀粉；马来酸酐；干法酯化；聚乳酸；复合材料；相容性；耐水性；紫外老化；土埋法降解；

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