钛基复合纳米纤维材料的制备及光催化性质研究

【摘要】钛基半导体是光催化领域的重要材料，其在催化降解、制氢等环境和能源领域得到了广泛的研究和应用。但钛基半导体依然存在以下几个主要问题：第一，以TiO2、ZnxTiyOz等为代表的宽禁带半导体材料太阳光利用率低；第二，光催化剂的光生电子空穴对复合过快，量子效率低；第三，光催化剂在液相应用中难于分离回收。本文以钛基半导体为主线，基于光催化的本征问题和实际应用的挑战，利用静电纺丝技术结合水热、溶剂热、原位还原等方法制备一系列从二元到三元的高活性钛基复合纳米纤维光催化剂，研究材料制备过程对其形貌、微观结构及光催化性能的影响，探究异质结界面之间的相互作用和电荷传输机制，揭示材料的能带结构、微观结构与催化性能的关系，获得具有高催化活性和良好使用性能的光催化材料。具体研究成果如下：（1）通过静电纺丝技术和水热方法制备了TiO2@Carbon核壳纳米纤维，期望利用碳层对可见光的吸收实现对TiO2敏化，得到能够对可见光响应的高效光催化剂。形貌和结构研究结果表明2nm左右的石墨化碳层通过C-O-Ti键均匀的构造在TiO2纤维表面，并且可以通过控制实验参数实现碳层厚度从2nm到8nm的调控。光催化性质研究表明TiO2@Carbon核壳纳米纤维能够吸收可见光并呈现了较高的可见光催化活性。通过羟基自由基捕获试验进一步证明了通过可见光激发碳层产生光生电子空穴，通过TiO2纤维实现光生载流子的输运和分离的光催化机理。此外，基于这种一维纳米纤维网毡结构，TiO2@Carbon核壳纳米纤维催化剂在光催化过程中具有优异的可分离及重复使用特性。（2）在TiO2@Carbon核壳纳米纤维的基础上，利用液相原位还原方法引入小尺寸、高分散性的Ag纳米颗粒，期望利用TiO2/Ag异质结所形成的肖特基势垒进一步提高量子效率，获得催化效率增强的三元可见光催化剂。研究表明3-5nm的Ag纳米颗粒均匀的引入到TiO2@Carbon核壳纳米纤维体系中，而且，通过对光催化降解罗丹明B和甲基橙两种有机染料的研究，这种三元光催化剂相对于纯TiO2纤维、TiO2@Carbon纤维和TiO2/Ag纤维表现出了增强的可见光催化性质。这种增强可能来源于两方面：贵金属的电子陷阱作用和附近增强的等离子体场效应。此外，基于这种一维纳米网毡结构和碳层对Ag纳米颗粒的保护，该三元催化剂具有优异的可分离及重复使用特性。（3）利用水热方法获得了富碳的g-C3N4纳米片，并在泡沫镍上实现了原位固载化，该材料表现出优良的光电流响应和光催化性质。在此基础上，我们利用静电纺丝技术和原位催化法相结合构造了TiO2@g-C3N4核壳纳米纤维。在电纺TiO2纳米纤维的模板催化作用下，以尿素为前驱体，将厚度1nm的g-C3N4均匀的构造在TiO2纤维表面。这种能带匹配的异质结保证了光生载流子的有效分离，使TiO2@g-C3N4核壳纳米纤维在紫外和可见光照射下分别呈现出增强光电流响应和光催化性质。此外，基于这种一维纳米网毡结构，TiO2@g-C3N4核壳纳米纤维催化剂在实际使用中具有优异的可分离及重复使用特性。（4）通过静电纺丝法获得TiO2/ZnO纳米纤维，在此基础上，利用液相原位还原方法引入小尺寸、高分散性的Au纳米颗粒，期望利用TiO2/Au和ZnO/Au异质结所形成的肖特基势垒建立电子传递三通道的协同体系，获得催化效率增强的三元光催化剂。研究表明3-5nm的Au纳米颗粒均匀的引入到TiO2/ZnO纳米纤维的表面。通过紫外光催化降解4-硝基酚和甲基橙的研究，这种三元TiO2/ZnO/Au异质结构相对于TiO2/Au和ZnO/Au，表现出了增强的光催化活性和效率。对所得材料光致发光光谱的比较研究证明，这种三元异质结有利于光生电子空穴的分离。此外，这种一维纳米网毡结构，使TiO2/ZnO/Au异质结构具有良好的可分离及重复使用特性。（5）通过静电纺丝技术和水热方法制备了Zn2TiO4@Carbon核壳纳米纤维，期望利用石墨化碳层的导电性实现对Zn2TiO4光生电子的传导，得到较高量子产率的高效光催化剂。形貌和结构研究结果表明，通过控制实验参数实现了碳层厚度的调控。紫外光催化性质研究表明，Zn2TiO4@Carbon核壳纳米纤维相对于Zn2TiO4纤维表现出增强的光催化活性。光致发光光谱试验进一步证明了通过Zn2TiO4和石墨化碳层的协同作用可以有效的实现光生载流子的分离和输运的光催化机理。此外，基于这种一维纳米纤维网毡结构，Zn2TiO4@Carbon核壳纳米纤维催化剂在光催化过程中具有良好的可分离及重复使用特性。（6）利用静电纺丝技术和溶剂热方法制备了三维开放的ZnTiO3/Bi2MoO6异质结材料。在溶剂热反应过程中，通过调控反应浓度，在ZnTiO3纳米纤维上分别构造了超薄纳米片、纳米颗粒等不同形貌的Bi2MoO6次级结构。可见光催化降解研究表明，ZnTiO3/Bi2MoO6异质结材料具有优于单组份Bi2MoO6纳米粉体的光催化活性。通过对光催化机理的研究发现，异质结构是加快光生电子空穴对分离的主要原因。相对于纳米颗粒形貌，超薄纳米片提高了可见光的利用率。此外，基于这种一维纳米网毡结构，ZnTiO3/Bi2MoO6异质结材料具有优异的可分离及重复使用特性。
【作者】张鹏；
【导师】邵长路；
【作者基本信息】东北师范大学，材料物理与化学，2014，博士
【关键词】静电纺丝；碳材料；光催化；钛基氧化物；贵金属；异质结构；

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