基于哒嗪并四硫富瓦烯结构的T-型有机共轭体的合成及其性质研究

【摘要】由于四硫富瓦烯(TTF)是具有可逆氧化还原性质的强电子给体,四硫富瓦烯及其衍生物广泛应用于超分子科学、材料科学和纳米科学等研究领域。但是将四硫富瓦烯衍生物用作半导体材料时,由于它的强给电子性能,导致其对湿气和氧气敏感,从而引起材料的降解。所以作为半导体材料时,一般在四硫富瓦烯的结构中引入共轭结构和强的吸电子基团,来提高材料的稳定性。在本论文中,将吸电子性质的哒嗪环并接到TTF结构中,首次合成了T-型哒嗪并四硫富瓦烯衍生物,并且研究了光物理和电化学性质以及电荷迁移率。论文的工作主要包括以下几个方面：一、首先合成了一系列T型共轭体系前身—3,6-二取代哒嗪并四硫富瓦烯衍生物(TMA1-TMA7),并通过紫外-可见光谱和循环伏安法研究了其光物理性质和电化学性质。利用电化学数据和紫外光谱数据计算出目标化合物的HOMO能级和LUMO能级分别在-4.88eV～-5.07eV和-2.23eV～-2.61eV,能隙在2.43eV～2.79eV。这些数据说明这系列化合物可能作为空穴有机半导体材料。密度泛函理论计算证明了化合物在基态时哒嗪部分和TTF单元之间存在分子内电荷转移。之后,利用溶剂扩散法制得化合物TMA1、TMA5、TMA6和TMA7的单晶,并用X-Ray数据分析解明了结构。二、为了提高分子的π-π堆积性能和自组装性能,得到高电荷迁移率的半导体材料,在哒嗪并四硫富瓦烯的哒嗪环3和6位上引入了苯基、联苯基和N-苯基咔唑基,制得了T-型的共轭体(TMB1-TMB8)。此体系有利于增强分子间的相互作用,从而形成良好的分子堆积。通过循环伏安和紫外光谱研究,计算出它们的HOMO和LUMO能级分别为-4.85eV～-5.09eV和-3.17eV～-3.70eV,能隙在2.46eV～2.55eV。引入苯基、联苯基和N-苯基咔唑基有效的降低了分子的HOMO能级,满足了p型和n型半导体的轨道能级要求。场效应实验结果表明,这类化合物显示空穴传输性质。其中具有最长烷基链的液晶化合物TMB4(R=n-C18H37)的场效应晶体管的空穴迁移率达4.5×10-5cm2/V·s.利用溶剂扩散法制得化合物TMBl和TMB3的单晶,并用X-Ray数据解明了结构。三、为了降低HOMO和LUMO的能级获得高电子迁移率的有机半导体,把吸电子性质的F原子和二氰乙烯基引入到TMBl的两个苯环上合成了另一类T型有机共轭体系(TMC1-TMC13)。研究表明,这类化合物热稳定性良好,LUMO和HOMO轨道计算值分别在～-5.15eV和～-3.60eV,适合于p型和n型半导体材料的分子轨道能级。场效应晶体管实验结果表明,具有二氰乙烯基的TMC1-TMC8系列化合物显示很高的电子迁移率,其中化合物TMC1的电子迁移率高达1.3cm2/V·S。
【作者】郑宁娟；
【导师】尹炳柱；
【作者基本信息】延边大学，有机化学，2014，博士
【关键词】哒嗪并四硫富瓦烯；T-型共轭体；有机半导体；场效应晶体管；电子迁移率；空穴迁移率；

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