基于席夫碱的阻燃剂合成及其在EVA中的应用

【摘要】出于对安全的考虑,人们越来越多地使用无卤阻燃电缆。由于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂(EVA)具有良好的可交联性和填料包容性,因此其在电线电缆中使用较多。然而EVA极易燃烧,因此提高EVA的阻燃性能非常重要。本论文从分子设计的角度出发,利用席夫碱底物结构的多变性,以席夫碱为原料合成了三个系列的含磷和氮的齐聚物型化学膨胀阻燃剂,考察了不同有机官能团及阻燃剂结构对EVA树脂阻燃效果及阻燃机理的影响。在此基础上,研究了部分膨胀阻燃剂与黏土和碳纳米管对EVA的协同阻燃作用。一、采用1,4-对苯二甲醛分别与乙二胺,2,2’-二乙烯三胺反应生成两种聚席夫碱,再将聚席夫碱与亚磷酸二乙酯反应合成了两种齐聚物膨胀型阻燃剂(PAPE-d和PAPE-e),分别采用红外及核磁对其分子结构进行了表征。氮气中的热失重分析表明这两种阻燃剂都具有较好的成炭能力。将不同含量的两种阻燃剂分别加入EVA树脂中考察其对复合物材料的热性能和阻燃性能的影响,结果表明,两种阻燃剂都能有效地提高EVA的阻燃性能,在EVA中添加30%的PAPE-e时,氧指数LOI值达到28,在微型量热(MCC)中热释放速率峰值PHRR比纯EVA降低了36%。二、将对羟基苯甲醛分别与三种二胺类单体化合物进行反应(2,2’-二乙烯三胺,乙二胺,对苯二胺)生成两端为羟基的席夫碱化合物,再分别将这三种席夫碱与二氯化磷酸苯酯进行界面聚合反应生成三种齐聚物膨胀型阻燃剂(PDP,PEP,PPP),分别采用了红外、核磁和凝胶色谱(GPC)对产物进行了表征。在EVA中分别添加30%含量的阻燃剂后,材料在氮气中600℃的残炭在11～19%之间,30%PPP/EVA材料的LOI值从19提高到22,PHRR值降低了33%。三、在上一步合成的基础上,将对羟基苯甲醛分别与三种二胺(2,2’-二乙烯三胺,乙二胺,对苯二胺)进行反应,生成两端为羟基的席夫碱化合物后,再将席夫碱与亚磷酸二乙酯发生Pudovik反应生成膦酸类化合物,再将膦酸类化合物与苯基磷酰二氯发生界面缩合反应得到终产物齐聚物膨胀型阻燃剂(PAB,PEB,PPB)。30%含量的三种阻燃剂均可使EVA垂直燃烧的等级达到UL-94V-2级别,30%PAB/EVA阻燃材料的LOI值从19提高到24。四、以熔融共混法制备了EVA/PAB/OMT三元体系,通过对这个体系的研究,发现OMT在PAB与EVA树脂两相共存时优先与PAB发生插层。PAB与有机蒙脱土对EVA树脂的协同阻燃效果较好。结果表明两者的协同可以使体系的最大热释放速率峰值进一步降低,氧指数值也有提高。EVA/PAB/OMT阻燃体系在热降解的过程中,蒙脱土分解产生的Al2O3-SiO2能和PAB分解产生的磷酸作用生成磷硅铝酸盐,蒙脱土片层间的有机插层剂还能分解产生质子酸,从而进一步的促进体系交联成炭。五、将PAPE-e接枝到羧基化碳纳米管MWNT-COOH表面得到MWNT-PAPE.通过红外对其结构进行了表征,并利用TGA得出接枝率为15%,接枝后的MWNT-PAPE在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中有较好的溶解能力及分散性。MWNT-PAPE在EVA中的加入提高了材料的阻燃性能。
【作者】刘妍；
【导师】方征平；
【作者基本信息】浙江大学，高分子材料，2013，博士
【关键词】EVA树脂；席夫碱；膨胀型阻燃剂；蒙脱土；碳纳米管；纳米复合材料；

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