γ-AIOOH纳米颗粒在无机酸作用下的聚集溶解机理研究

【摘要】在纳米材料合成过程中,明确形貌控制的关键因素对于纳米材料结构-性质关系的理解以及形貌的控制合成是非常重要的。其中,在金属氧化物或金属氢氧化物合成过程中,溶液中无机离子对于纳米晶最终形貌的形成往往起到控制作用。从原子或分子尺度研究金属氧化物或金属氢氧化物与无机离子的界面相互作用,对于理解其在催化、吸附、定向合成中的物理化学过程具有重要的意义。本论文采用实验和理论计算相结合的方法,研究了不同条件下y-AlOOH胶粒在溶液中聚集溶解行为。理论计算所预测的形貌很好的符合了实验结果,这不仅解释了不同形貌y-AlOOH的形成机理,而且还为研究其他金属氧化物或金属氢氧化物与无机离子的界面相互作用提供了研究思路。1.表面羟基及氯离子作用下不同形貌y-AlOOH纳米晶的形成机理研究以y-AlOOH胶粒、NaCl和HCl为原料,在不同的pH及Cl-浓度下,水热合成了不同形貌的y-AlOOH纳米晶。实验结果表明,在中性条件下,y-AlOOH胶粒聚集得到纳米片；酸性条件下,y-AlOOH胶粒聚集得到纳米棒。由于晶体聚集生长过程中不仅与晶体结构有关系,而且受到环境因素的影响,因此,基于密度泛函理论(DFT)的量子力学计算分别研究了晶体表面结构性质及在不同pH条件下Cl-在y-AlOOH表面的吸附行为。量子力学计算表明,决定最终y-AlOOH纳米晶形貌的因素为表面能、表面羟基浓度以及吸附能。y-AlOOH纳米晶主要显露晶面的表面能顺序为：(100)>(001)>(010)。表面羟基浓度顺序为：(010)>(001)>(100)。酸性条件下,Cl-的吸附是影响最终形貌的决定性因素,这不仅是由于吸附过程为放热过程,而且Cl-的吸附使得颗粒间库伦斥力增强,Cl-起到形貌控制的作用。最后,过量的盐酸作用下,得到的纳米棒表面缺陷严重,这可能是由于在酸的作用下,y-AlOOH发生溶解引起的。2.硫酸根作用下不同形貌y-AlOOH纳米晶的合成及形成机理研究以y-AlOOH胶粒、Na2SO4和H2SO4为原料,在不同的pH及SO42-浓度下,水热合成不同形貌的y-AlOOH纳米晶以及碱式硫酸铝微粒晶。y-AlOOH纳米晶的形成机理为聚集生长过程,而碱式硫酸铝的形成为溶解再结晶过程。Zeta电位及跟踪实验证明水热条件下y-AlOOH纳米结构的形成是由热力学因素控制的。HR-TEM表征表明,中性条件下形成显露(001)晶面的纳米片,酸性条件下形成沿[100]晶向生长的纳米棒。量子力学计算说明S042-与γ-AlOOH晶面的相互作用是通过表面羟基实现的,且SO42-起到形貌控制剂的作用。中性条件下,形貌主要由晶体表面能和表面羟基浓度决定,酸性条件下,SO42-的吸附是影响最终形貌的决定性因素。由于SO42-具有更多的电荷以及空间构象,与γ-AlOOH表面相互作用表现出更多的复杂性。酸性条件下,SO42-与γ-AlOOH之间的吸附能高于Cl-相应的吸附能,而且在(001)晶面上形成Al-O-S键,这也是γ-AlOOH表面S元素很难去除的原因。H+与γ-AlOOH(100),(010)和(001)晶面作用,表面构型及吸附能的变化表明溶液中的Al3+可能是由于(100)晶面溶解得到的。3.碱式硫酸铝微米晶的合成及机理研究以γ-AlOOH胶粒和H2SO4为原料,在优化后的实验条件下,通过水热法合成了尺寸均匀的碱式硫酸铝微米晶。所得的碱式硫酸铝的物相、形貌和表面结构通过XRD、FE-SEM和TEM等手段表征。X射线晶体衍射表明所得碱式硫酸铝为单晶。γ-AlOOH胶粒和H2SO4之间的化学作用通过实验和理论计算相结合的方法研究。过程跟踪实验表明,碱式硫酸铝的形成是基于溶解再结晶的机理,且在高的H+浓度下,Al3+由γ-AlOOH晶面溶出。量子力学计算表明,在高的H+浓度下,γ-AlOOH(100)晶面发生剧烈的表面重构,这被认为是Al3+溶解的开始。表面能的计算结果可以很好的解释碱式硫酸铝立方块的形成,且与XRD结果相一致。此外,基于量子力学计算所提出的溶液中H+需求量的模型,与实验产物最终物相相一致。4.高热稳定性且吸附性能优异的介孔γ-Al2O3合成尺寸均一的介孔γ-Al2o3通过水热和热处理相结合的方法获得。所得的γ-Al2o3尺寸为6μm,且形成机理为原位转化过程。通过此方法合成的介孔γ-Al2O3具有非常好的热稳定性,说明其在高温催化方面有潜在的应用价值。此外,介孔γ-Al2O3作为吸附质在去除Cr(VI)方面表现出优异的吸附性能(9.93mg/g)和循环使用性能(四次循环后保持原有76%的吸附效率),因此γ-A12O3可作为处理重金属污染的理想候选材料。
【作者】夏玉国；
【导师】焦秀玲；陈代荣；
【作者基本信息】山东大学，无机化学，2014，博士
【关键词】γ-AlOOH；γ-Al2O3；水热法；量子力学计算；形成机理；吸附；Cr(Ⅵ)；

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