金催化杂原子取代炔烃水合及α-羰基金卡宾反应研究

【摘要】作为有机化学研究最受关注的领域之一,均相金催化化学在近几年得到了蓬勃发展,也取得了大量颇具价值的研究成果。金具有特殊的π-酸性,可以与烯炔类π-键配位起到活化π-键的作用,进而发生多种类型的反应,例如与亲核试剂反应、氧化偶联反应以及炔丙酯重排反应等。本论文主要研究金催化末端炔烃氧化及金催化含杂原子的特殊炔烃水合反应合成了各种羰基化合物,同时将金催化方法学引入到具有生理活性的甾体母核中,合成了王系列甾体衍生物,并对其体外抗癌活性进行了测定。研究工作包括以下五个部分：1.本文发展了一种金催化分子间氧化炔烃合成β-羰基甲磺酸酯类化合物的通用方法。β-羰基甲磺酸酯是一种重要的有机反应中间体,本文以末端炔烃为起始原料,利用金催化氧化反应以较好的产率一步合成该化合物。反应机理包括金催化分子间氧化炔基生成β-羰基金卡宾中间体,然后金卡宾中间体与甲烷磺酸反应实现O-H键插入。该方法利用a-羰基金卡宾中间体代替已报道方法中危险的α-重氮羰基化合物,而且反应过程不要求无水无氧条件,操作及后处理简便。2.本文建立了一种通过金催化氧化末端炔烃生成a-羰基金卡宾中间体与醇溶剂反应生成a-烷氧基酮类化合物的新方法,实现了α-羰基金卡宾中间体对醇的O-H键插入反应。本文以末端炔烃为起始原料,8-甲基喹啉氮氧做氧化剂,利用金催化氧化反应以较好的产率一步合成α-烷氧基酮类化合物。各种醇溶剂,例如甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇等都能很好地参与反应,但反应总收率不是很高。3.本文探索了一种金催化炔卤水解制备α-卤代甲基酮类化合物的新方法。该反应反应条件温和、反应产率高、各种官能团都能很好地兼容。本文建立的金催化炔卤水解方法扩宽了金催化炔烃水解的范畴。4.在炔卤水解的基础上,本文报道了金催化炔基磷酸酯水解制备p-羰基磷酸酯类化合物新方法。在金催化下,各种炔基磷酸酯都能顺利水解,高产率得到p-羰基磷酸酯。p-羰基磷酸酯是一类重要的含磷化合物,本文探索的方法底物制备简单、反应收率高、反应条件温和、官能团兼容性好。5.本文利用已知的金催化氧化末端炔烃与腈反应生成2,5-二取代噁唑的方法,以雄烯二酮1为起始原料,经过3步反应,设计并合成了一系列17-(2’,5’-二取代噁唑基)-雄甾-4,16-二烯-3-酮衍生物。所合成产物通过1HNMR,13CNMR,IR和HRMS方法进行了结构确证；通过MTT法对所合成的目标物的抑制人乳腺癌细胞MCF-7、人肺癌细胞A549、人肝癌细胞Bel-7402、人宫颈癌细胞Hela和人前列腺癌细胞PC-3M-1E8活性进行了体外评价,结果表明：化合物4对各种癌细胞都具有不同程度的抗肿瘤活性,且所测化合物对乳腺癌细胞MCF-7具有一定选择性作用。
【作者】谢龙勇；
【导师】向建南；
【作者基本信息】湖南大学，有机化学，2014，博士
【关键词】均相金催化；炔烃；a-羰基金卡宾；水合；甾体；

【参考文献】
[1]李弼翀.Windows Nt6.x安全特性下的Rootkit研究[D].南京师范大学,计算机应用技术,2012,硕士.
[2]何彦谆.覆冰绝缘子闪络预警特征参量及方法研究[D].重庆大学,电气工程,2014,硕士.
[3]王永青,赵满全,郝建国.饲草机械化技术与装备如何适应包头奶业发展的研究[J].中国农机化.2004(03)
[4]郦虹.唐代仕女画服饰绘画语言研究[D].扬州大学,美术学,2012,硕士.
[5]孔维超.磁感应热化疗介质用于肿瘤联合治疗的体外研究[D].北京中医药大学,微生物与生化药学,2013,硕士.
[6]徐宇亮,陈西宏,马超,王光明.基于近似熵测度的变权组合预测方法[J].控制与决策,2013,01:115-119.
[7]林志忠.泉州中小企业ERP实施的关键成功因素实证研究[D].华侨大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[8]罗晔.女性主义认知研究[D].湖南师范大学,社会学,2013,硕士.
[9]孙华梅,郭茂祖,焦杰,黄梯云.一种新的面向属性归纳中概念层次技术研究[J].管理科学学报,2004,01:65-72.
[10]冯晓兰.论我国破产和解制度的困境与出路[D].吉林大学,法律,2013,硕士.
[11]梁萌.安仁古镇旅游发展战略研究[D].西南交通大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[12]郑哓琳.城市街道广场的休闲性应用研究[D].西安建筑科技大学,艺术设计,2013,硕士.
[13]王树德.地图在数字地球建设和应用中的几个问题[A].中国地理学会地图学与GIS专业委员会.地图学与GIS学术讨论会论文集[C].中国地理学会地图学与GIS专业委员会:,2002:4.
[14]杨欢.双苯氟嗪—苯甲酸共晶的研究[D].河北医科大学,药物分析学,2013,硕士.
[15]占天刚.生物造粒流化床技术处理城市污水试验研究[D].西安建筑科技大学,环境工程,2004,硕士.
[16]于伟,沈晖,刘阶萍,陈禹六.基于模糊覆盖集的企业诊断模型及其求解策略[J].控制与决策,2004,05:557-560.
[17]陈萱.我国医学情报学硕士研究生就业现况及对策研究[D].济南大学,情报学,2012,硕士.
[18]杜婷.论《强盗新娘》中的女性存在问题[D].山西师范大学,比较文学与世界文学,2013,硕士.
[19]郭晓芳.基于小波变换的网上阅卷图像倾斜校正方法[D].郑州大学,计算数学,2013,硕士.
[20]李爽.熔盐电脱氧制备RENi_(5-x)Al_x合金[D].东北大学,材料工程,2011,硕士.
[21]张希舟.基于石墨烯的介质波导研究[D].浙江大学,光学工程（专业学位）,2014,硕士.
[22]胡祖珺.《围城》中幽默语英译的概念整合理论解读[D].宁波大学,英语语言文学,2014,硕士.
[23]贺芳.生态导向下小城镇滨水空间规划策略研究[D].长安大学,城市规划与设计,2014,硕士.
[24]何勤奋,史维.利用超稳定性理论证明随机自适应控制算法的稳定性[J].自动化学报,1990,01:66-70.
[25]胡长姣,王新武.半刚性连接钢框架的抗震性能研究现状[J].洛阳理工学院学报(自然科学版),2014,03:27-32.
[26]方可,王子才.用于仿真系统可信度评估的CES网方法研究[J].控制与决策,2011,05:737-742.
[27]姚玢.不动产与建筑业税源管理系统的设计与实现[D].西安电子科技大学,软件工程,2012,硕士.
[28]桂洋.艾伦·金斯伯格与反正统文化运动[D].华东师范大学,世界历史,2013,硕士.
[29]薛海莉.OFDMA系统接纳控制及其随机服务模型的研究[D].南京理工大学,电子与通信工程,2012,硕士.
[30]蒋大申.未来的机床——美国G&L公司的VARIAX[J].机电一体化.1995(01)
[31]王德松.粗糙集理论在代数系统——群、环上的应用[D].电子科技大学,2004.
[32]李合群,孟小红,赵波,罗国安,徐峰.塔里木沙漠区地震数据品质与沙层Q吸收[J].石油地球物理勘探,2010,01:28-34+164+168-169.
[33]郭力.防撞护栏的合理设置和美化[J].交通世界.2005(07)
[34]陈涤非.A汽车公司订单模式变革创新的研究[D].电子科技大学,工商管理（专业学位）,2012,硕士.
[35]吴婷.基于Fe~(3+)选择性猝灭的荧光分子开关及其应用研究[D].华中科技大学,分析化学,2013,硕士.
[36]董晓梅,王丽娜,于戈,申德荣.基于Web服务的使能服务平台安全机制[J].东北大学学报,2003,05:437-440.
[37]赵源.汉字图形化设计的传统性与现代性研究[D].南昌大学,设计艺术学,2012,硕士.
[38]张桂芳.产学研创新系统中企业家能力对知识转移的影响研究[D].哈尔滨工业大学,技术经济及管理,2013,硕士.
[39]郑雪莹.新生代农民工生存状况中的伦理问题研究[D].河北经贸大学,伦理学,2013,硕士.
[40]张池,苏邵,汪联辉.一步法合成纳米金功能化二硫化钼复合材料及其表面增强拉曼散射活性[A].中国化学会.中国化学会第29届学术年会摘要集——第04分会：纳米生物传感新方法[C].中国化学会:,2014:1.
[41]易久.电子商务中数据挖掘技术的应用[J].工业技术经济,2004,02:105-106.
[42]郑陶冶.多酸基复合物的设计合成及生物活性研究[D].佳木斯大学,药物化学,2014,硕士.
[43]冉宇瑶.证券客户关系管理系统设计和应用[J].华南金融电脑,2002,10:53-55.
[44]马玉芳.基于Internet的大规模定制生产计划系统的研究[D].武汉理工大学,2003.
[45]任格.职务犯罪案件判决轻刑化问题研究[D].西北大学,法律（专业学位）,2014,硕士.
[46]许韦华,鲍海,杨以涵,魏孝铭.基于压电陶瓷逆压电效应的电压信号变送原理[J].电力系统自动化,2010,04:80-83.
[47]韩周琨.半个世纪以来李清照形象中西对比研究[D].西南民族大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[48]周密.我国国债金融效应理论研究与实证检验[D].西南财经大学,金融学,2013,博士.
[49]李静.Pillai算术函数的均值问题[D].山东师范大学,基础数学,2013,硕士.
[50]居长华.基于冗余原则的多媒体学习活动的设计研究[D].扬州大学,教育技术学,2011,硕士.