基于甲酸/甲酸盐制氢及储氢多相催化体系的构建

【摘要】氢是地球上最丰富的元素,由于氢气燃烧产物水对环境无任何污染,符合当前“氢经济”这一理念,被认为是能量高、非常理想和清洁的燃料,尤适于在移动电子或设备的质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcells,PEMFCs)等方面的应用。目前,制约PEMFCs应用的瓶颈是高纯氢气的储存和运输。相较于物理储氢,化学储氢具有效率高、安全性能高等诸多优势。在寻求更为理想的化学储氢原料的过程中,甲酸(HCOOH,FA)备受关注。相较于甲醇、水合肼、氨硼烷等,甲酸具有无毒、挥发性低、廉价、不易燃烧及储运安全、方便等优点。甲酸,室温下为液体,含氢量为4.4wt%。工业上,甲酸主要通过甲醇羰化合成的甲酸甲酯水解制取。近年来,随着世界各国生物精炼产业的迅速发展,甲酸也大量副产于各类生物质催化转化过程。相较于对空气敏感、稳定性差的均相催化剂,开发多相催化体系对于液相甲酸高效选择分解制氢更具现实意义。本论文旨在探索在温和液相条件下利用多相催化体系实现甲酸及其盐选择分解制氢的高效化学储能新方法与新途径。具体开展了以下工作：一、环境温度下液相甲酸选择分解制氢近年来,负载金纳米颗粒(nanoparticles,NPs)或纳米团簇(nanoclusters,NPs)作为低温催化剂在绿色和可持续化学品合成方面得到了广泛应用。我们课题组报道了负载在耐酸性载体ZrO2上的小颗粒纳米金(约为1.8nm)催化剂可以在无需外来氢源和比较温和的温度下,促进催化转化液相生物质基乙酰丙酸(Levulinicacid,LA)和甲酸生成γ-戊内酯(y-Valerolactone,GVL),而GVL是一种可持续和用途广泛的中间体,在催化转化木质纤维素生物质到燃料和有用化学品过程中受到越来越多的关注。负载金催化剂的主要作用在于在120-180℃温度下能够促进快速和选择性分解甲酸产生氢气,从而确保可在无额外氢源的情况下高效还原乙酰丙酸。延续本课题组前期工作,制备和发现了一种新型金催化剂,其由电镜不可见的亚纳米金团簇负载于ZrO2载体组成。该催化剂Au/ZrO2-NCs通过调变的氨水沉积-沉淀法,以及更加温和的制备和热处理条件而获得。Au/ZrO2-NCs催化剂不仅能在环境条件下高效选择催化液相甲酸-胺混合物分解制备氢气,活性为当时多相催化剂最高,甚至室温下仍然有活性,转化频率(TOFs)为252h-1;且该反应体系可在持续供应原料甲酸的情况下连续产生高压氢气,50℃下TOF值高达1,593h-1、转化次数(TONs)为118,400,可供小型设备中的PEMFCs使用。本研究不仅揭示了黄金的固有催化能力,同时也建立了一种更加实际和便利的具有工业应用前景的制氢过程。由于ZrO2载体表面的两性特征,其能够促进甲酸脱质子这一重要反应过程,进而推动了整个反应的高效进行。通过动力学同位素实验进行的初步机理研究表明,有机胺辅助的甲酸分解脱氢过程在Au-ZrO2界面进行,为单分子反应。二、无碱水相体系中甲酸选择分解制氢在第一部分工作的基础上,进一步发现具有不同晶相的Zr02载体,包括四方相型(t-ZrO2)和单斜相型(m-ZrO2),由于锆和氧会展现出不同的配位环境而使晶相不同的ZrO2具有不同的酸/碱性质以及不同的表面羟基浓度,其负载金催化剂对更加绿色的无碱水相体系中甲酸脱氢反应展现出不同的催化活性。通过NH3-TPD实验,发现具有相似金颗粒大小(2.0nm左右)的Au/t-ZrO2、Au/ZrO2、Au/m-ZrO2催化剂表面的酸中心数量差别不大；但是通过CO2-TPD实验表明,这三种催化剂表面的碱中心数量差别很大。HCOOD-IR研究表明,具有更多碱中心数量的Au/m-ZrO2催化剂能更好的促进载体表面OH基和HCOOD发生H/D交换反应。Au/m-ZrO2催化剂能更有效的促使甲酸脱质子化这一关键步骤,进而促成其催化无碱水相体系中甲酸脱氢的高性能,在80℃下TOF值可达到730h-1,成为在该条件下最高效的多相催化体系。三、负载纳米铱催化二氧化碳还原转化二氧化碳是一种丰富、便宜、无毒和可再生的碳资源,可作为C1原料来合成高附加值的化学品。然而,由于二氧化碳分子本身极强的稳定性,致使其转化利用效率极低。N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是一种重要的常规溶剂,在工业上和实验室里,包括塑料、医药、油漆的生产和很多其它化工过程,均有广泛的应用。通过NaOH沉积-沉淀法制备出的高比表面积TiO2负载铱催化剂对于CO2、H2和二甲胺合成DMF反应在更加温和且无需外来溶剂或添加剂的情况下展示出很高的催化活性。研究发现,不同气氛热处理得到的催化剂Ir/TiO2-H和Ir/TiO2-A在形貌和催化活性上都有较大差别。H2-TPR技术表明,表面为氧化态铱物种(IrOx)的Ir/TiO2-A催化剂在高压反应过程中会部分被还原为金属铱纳米颗粒(IrNPs)。CO2-TPD结果表明,由于IrOx和IrNPs之间的协同作用可选择化学活化CO2和H2分子,促成Ir/TiO2-A催化剂具有更高的催化活性。此外,还提出了高比表面积的Ti02负载双功能组份IrOx和IrNPs之间协同的涉及甲酸根中间物种的DMF合成机制。四、温和条件下钯催化甲酸盐-碳酸氢盐制氢-储氢循环甲酸盐如甲酸钾,含氢密度较大,室温下为固体,容易储存和运输。本章节利用液相化学还原的方法制备了钯颗粒很小且分散均匀的Pd/r-GO催化剂。1Pd/r-GO催化剂能在温和条件下高效催化甲酸钾溶液脱氢反应,在80℃的TOF值可达11,299h-1,不仅成为在该条件下最高效的多相催化剂,而且比目前报道的最好均相催化体系还要高出很多,套用五次活性并无明显降低。此外,1Pd/r-GO催化剂几乎能够完全(97%)催化转化甲酸钾溶液脱氢。同时,1Pd/r-GO催化剂亦能完成C02加氢反应。在100℃和40bar氢气压力下,1Pd/r-GO可以催化碳酸氢盐如碳酸氢钾溶液的加氢反应,效率可达92%以上。因此,可构建出温和条件下钯催化甲酸盐-碳酸氢盐的制氢-储氢循环,该循环为CO2-neutral体系,制氢和储氢效率可分别达95和90%以上。
【作者】毕庆员；
【导师】曹勇；
【作者基本信息】复旦大学，物理化学，2013，博士
【关键词】氢气；甲酸；金催化剂；亚纳米团簇；二氧化碳；N,N-二甲基甲酰胺；铱催化剂；甲酸钾；碳酸氢钾；钯催化剂；

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