基于1,2,4-三氮唑配体的配位聚合物的合成、结构和性能研究

【摘要】金属-有机配位聚合物（或金属-有机框架,MOFs）在过去的几十年里吸引了人们大量的研究热情。它们不仅拥有迷人多变的结构特征，而且在发光、磁性、催化、气体吸附等方面都具有潜在的应用价值。合理地设计和合成具有特定结构和优异性质的配位聚合物一直是配位化学研究的核心问题。配位聚合物的结构和性质除了主要与有机配体和金属离子有关外，很多情况下还受到反应条件的影响。本研究的目的在于探索一类1,2,4-三氮唑配体与多种过渡金属离子的配位特点，系统地考察不同条件对该配体的配位聚合物的结构和性能的影响，期望能为该类三氮唑配体配位聚合物的研究提供理论和技术参考，并最终构筑具有优异性能和应用前景的配位聚合物。目前，构筑配位聚合物最常用的方法是合理的设计有机配体。1,2,4-三氮唑及其衍生物作为一种有效的桥联配体，兼具咪唑和吡唑的配位特点。本研究系统考察了两个新的三氮唑类配体与多种过渡金属离子形成配位聚合物的条件，配体配位的特点、规律和配位聚合物的一些物理特性，取得了以下主要的成果和进展：1.设计并合成了1,2,4-三氮唑类配体1,3-二(1,2,4-三氮唑-4)苯（L1）和3,5-二(1,2,4-三氮唑-4)-苯甲酸（L2）两个配体，通过元素分析、IR和1HNMR分析确定了其结构。2.在水热或溶剂热条件下，以L1作主配体，以不同的多元芳香羧酸为辅助配体，以d10过渡金属离子Zn2+、Cd2+、Cu+、Ag+为受体，通过改变温度、溶剂、pH值、配体与金属离子的配比等反应条件，得到了12个分别具有不同结构的1D、2D和3D的配位聚合物。采用X-射线单晶衍射、红外、粉末衍射等分析手段进行了结构表征，用热分析法研究了它们的热稳定性，并研究了所有化合物的荧光性质。其中，化合物2为新颖的三重3D→3D互穿结构，该结构中存在有1D纳米孔洞（10.5×11.2），即使在互穿后，仍存在一定大小的孔洞率。化合物7和9为相似的二重3D→3D互穿结构，均是氰根作为粘合剂将邻近的2D层连成最终的3D结构。化合物12是一个六核Ag+的复杂3D结构，该结构中原位反应生成的氰根有两种配位模式，其中一种为罕见的四配位模式。考察了配体L1的配位模式，分析了无机阴离子和多元芳香羧酸辅配对生成的配位聚合物结构的影响，为构筑该类配体的结构新颖的配位聚合物提供了实验参考价值。配位聚合物1-12都有较强的荧光发射特性，分别归属于不同的发光机理，并分析了结构和荧光的关系。所得配位聚合物在荧光功能材料领域有潜在的应用价值。3.用L1作主配体，无机或简单有机酸根和多元芳香羧酸作辅配，与Cu2+或Co2+在不同的条件下，共构筑了6个不同结构的1D、2D和3D的配位聚合物。其中5个Cu2+化合物由于辅配的不同呈现出不同的框架结构。Co2+的配位聚合物18为新颖的6核3D结构，该结构中存在有两个三核的次级结构单元。有趣的是，该配合物结构中的均苯三甲酸呈现出了4种不同的配位模式，这在其作为辅配的情况下并不多见。化合物17和18都呈现反铁磁耦合作用。4.用双功能配体L2同过渡金属离子Co2+或Cu2+，在不同的条件下，合成出5个不同结构和性质的1D和2D的配位聚合物。其中，化合物19、20和22为新颖的2D互嵌结构，L2上未配位的羧基互相嵌入邻近的2D层结构中；化合物21中出现了有趣的左右手螺旋结构；化合物23则是罕见的1D纳米管结构，6个L2配体螯合6个中心Cu2+离子，形成一个规则的六边形纳米管道。L2在化合物19、20、22和23中的配位模式相同，都是两个三氮唑呈现四齿配位的模式，羧基不配位。L2在配合物21中有两种配位模式，三氮唑都是单齿配位，羧基分别为单齿和双齿配位。化合物20和21呈现反铁磁耦合作用。
【作者】苗少斌；
【导师】周乐；
【作者基本信息】西北农林科技大学，化学生物学，2014，博士
【关键词】配位聚合物；1,2,4-三氮唑；晶体结构；荧光；磁性；

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