高温长寿命锰酸锂正极材料的合成及其改性研究

【摘要】摘要：能源危机、环境污染、全球变暖等一系列问题严重威胁到人类的生存和发展。为解决以上问题,各国政府纷纷投入大量人力物力开发利用电动汽车。锂离子电池具有体积小、电压高、容量大、寿命长、自放电小、无记忆效应和绿色环保等优点而成为车载动力的首选。磷酸铁锂和锰酸锂作为最可能应用于动力电池的正极材料。然而在我国磷酸铁锂热火朝天的几年里,世界各大主流汽车厂商电动汽车电池正极材料逐步向以日韩为代表的锰系正极材料转移。但是日本以及韩国对动力LiMn2O4正极材料进行封锁,在技术上进行保密,因此,研究开发出性能优越的尖晶石LiMn2O4具有非常重要的现实意义。本文从前驱体入手,提出采用控制结晶一步氧化法制备球形四氧化三锰前驱体,然后联合高温固相法制备球形锰酸锂,并从资源综合利用角度出发,采用液相法进行掺杂改性研究。论述了控制结晶法合成前驱体的理论基础。根据同时平衡原理和质量守恒定律推导,绘制出Mn-NH3-SO42–H2O的φ-pH图,并对晶粒形成和长大机理进行理论分析,为制备形貌单一、粒径分布均匀的球形四氧化三锰前驱体提供理论基础。系统研究了控制结晶一步氧化法制备球形四氧化三锰工艺。研究了反应温度、反应时间、搅拌速度、MnS04摩尔浓度、氨水浓度、氨锰摩尔比、硫酸锰加料速度对前驱体物理化学指标的影响,研究结果表明,在反应温度为70℃、搅拌速度为500r·min-1、反应时间为12h、硫酸锰浓度为1.25mol·L-1、氨水浓度为2mol·L-1、NH3/Mn摩尔比为2.4、硫酸锰加料速度为600mL·h-1。制备的Mn304纯度高达99.74%,粒度分布较好,平均粒径为11.201μm,振实密度达到2.28g·cm-3。拉曼光谱分析表明所有Raman峰与尖晶石Mn304的特征峰完全吻合。系统研究了高温固相法制备球形锰酸锂。研究结果表明最佳烧结工艺为500℃、650℃预烧6h后升温至800℃烧结10h,此条件下合成的LiMn204材料颗粒球形度较好、结晶完善、电化学性能较好,常温0.1C首次放电比容量高达125.5mAh·g-1,1C首次放电比容量为119.9mAh·g-1,循环300次后容量保持率为87.66%,高温(55℃)1C首次放电比容量为114.9mAh·g-1,循环200次后容量保持率为86.24%。LiMn2O4电极循环伏安结果发现两对氧化还原峰,与LiMn204电极的充放电曲线的特征平台表现一致。研究了联合控制结晶一步氧化高温固相法制备球形掺镁锰酸锂。研究发现控制NH3/Mn摩尔比,可以得到Mg含量可控、振实密度较大的球形掺Mg的Mn304前驱体。XRD结果显示经过高温固相反应,Mg取代部分Mn成功进入尖晶石LiMn204晶格。镁掺杂改善了锰酸锂的循环性能,当前驱体中镁含量约为1.5%时,得到的LiMn2-xMgxO4电化学性能最好,常温1C首次放电比容量为113.1mAh·g-1,循环300次后容量保持106.4mAh·g-1；高温1C首次放电比容量为121.4mAh·g-1,循环300次后容量保持99.3mAh·g-1。循环性能基本能满足动力电池要求。为进一步改善锰酸锂的循环性能、降低原料成本、提高资源综合回收利用,采用液相法分别对锰酸锂进行了Ni、Co单一和Ni、Co复合掺杂。XRD结果表明,Ni、Co成功取代部分Mn进入尖晶石LiMn204晶格,减小了材料的晶格常数。钻掺杂锰酸锂具有较高的放电比容量和较好的循环性能,当前驱体中钴含量为8%时,材料1C首次放电比容量为117.3mAh-g-1,循环200周后容量保持率为95.82%；镍掺杂有效改善了LiMn204的循环性能,但是材料的比容量较低；Ni、Co复合掺杂LiMn204具有较高的比容量和较好的循环性能,当前驱体中Ni、Co的百分含量分别为1%左右时,制备的LiMn204常温和高温1C首次放电比容量分别为112.8和118.2mAh-g-1,常温500次循环后容量保持率为97.52%,高温300次循环后容量保持率为90.52%,所有物理化学指标都达到动力电池要求。XPS分析结果表明,Ni、Co复合掺杂提高了锰的平均价态,Ni、Co复合掺杂样品中Mn、Ni、Co的价态分别为+4、+2、+3价。最后对球形锰酸锂及Ni、Co复合掺杂锰酸锂进行中试。中试结果表明锰酸锂具有较好的常温电化学性能,1C首次放电比容量为115.8mAh·g1,循环500次后容量保持率为89.29%；Ni、Co复合掺杂锰酸锂具有优越的电化学性能,常温和高温1C首次放电比容量分别为112.8和111.2mAh-g-1,500次循环后容量保持率分别为91.22%和83.81%。成本分析认为该工艺具有非常好的经济效益。
【作者】江剑兵；
【导师】胡国荣；
【作者基本信息】中南大学，电化学工程，2014，博士
【关键词】锰酸锂；四氧化三锰；球形锂离子正极材料；掺杂；控制结晶一步氧化法；

【参考文献】
[1]吴刚,李爱峰,樊海莲.7.5m~3液压挖掘机正铲工作装置的优化设计[J].工程机械,2002,11:13-15+1.
[2]叶国锐,晏义伍,曹海琳.氧化石墨烯改性玄武岩纤维及其增强环氧树脂复合材料性能[J].复合材料学报,2014,06:1402-1408.
[3]张旺锋,王振林,余松烈,李少昆,房建,童文崧.种植密度对新疆高产棉花群体光合作用、冠层结构及产量形成的影响[J].植物生态学报,2004,02:164-171.
[4]陈丽萍.学科门户资源组织模式研究[D].中国科学院研究生院（文献情报中心）,2005.
[5]何丽娟.基于学习风格的听力策略训练的实证研究[D].山西财经大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[6]卫恩泽,彭燕华.板坯加热炉控制技术现状及发展(上)[J].冶金自动化,2010,03:5-9+18.
[7]王璇.巴彦县五岳河绿道景观的生态设计研究[D].哈尔滨工业大学,设计艺术学,2013,硕士.
[8]杜亚文.还原性气氛下准东煤煤灰熔融特性实验研究[D].哈尔滨工业大学,动力工程,2014,硕士.
[9]佘芳艳.唐五代联章词研究[D].兰州大学,中国古代文学,2013,硕士.
[10]夏晴.基于财务角度的我国纺织服装业产业价值链分析[D].吉林大学,会计,2013,硕士.
[11]吴立新,龚健雅,徐磊,赵学胜.关于空间数据与空间数据模型的思考——中国GIS协会理论与方法研讨会(北京,2004)总结与分析[J].地理信息世界,2005,02:41-46+51.
[12]郭鹏华.村民自治背景下的村民选举研究[D].西北大学,社会学,2014,硕士.
[13]周圣文.水泥装备制造企业物料管理系统的研究与应用[D].武汉理工大学,机械工程,2012,硕士.
[14]陈美玲.中职班主任专业能力发展现状及对策[D].鲁东大学,教育管理（专业学位）,2013,硕士.
[15]朱敏,朱之平.网络入侵检测技术[J].计算机应用与软件,2004,06:95-97+125.
[16]梁雯.决策支持新技术——数据仓库[J].情报理论与实践,2001,03:220-222.
[17]万丽华.科技英语汉译的英语翻译技巧研究[D].华中师范大学,翻译,2014,硕士.
[18]李星.深亚微米工艺下的Memory建库技术研究[D].浙江大学,电路与系统,2004,硕士.
[19]潘晓虎.p53凋亡刺激蛋白抑制因子（IASPP）在胶质瘤中的表达及其作用机制的研究[D].苏州大学,神经外科,2013,硕士.
[20]殷峻.一个基于SEMMA的数据挖掘应用实例[J].冶金自动化,2003,03:5-7+23.
[21]徐清.国家高新区服务业发展研究[D].江南大学,国际贸易,2012,硕士.
[22]何传刚.进城务工人员随迁子女学校教育问题研究[D].安徽大学,社会工作,2014,硕士.
[23]孙晋美.长城钻探公司青年企业文化建设研究[D].大连理工大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[24]林琛琛.不同海平面上升情景模拟下海岸带灾害损失评估[D].厦门大学,环境管理,2014,硕士.
[25]王晓亮.磁悬浮直线运动平台的结构设计与优化[D].山东大学,电工理论与新技术,2013,硕士.
[26]邢继祥,黄亚锋,李铁才.PI调节器用于离散线性系统跟踪问题的最优设计[J].自动化学报,1990,06:551-554.
[27]吴惠玲.泻南补北法治疗心肾不交型失眠症的临床研究[D].广州中医药大学,针灸推拿学,2013,硕士.
[28]张宇.DZXX国家示范学校项目建设风险防范研究[D].南昌大学,项目管理（专业学位）,2014,硕士.
[29]戴懿纯.动态矩阵预测控制软件[D].广西大学,控制理论与控制工程,2004,硕士.
[30]万志红.451例住院类风湿关节炎患者临床流行病学分析[D].广西医科大学,内科学（专业学位）,2013,硕士.
[31]曾祥利,傅彦,青华平.一种基于小波变换的数据除噪方法[J].计算机应用,2005,09:2140-2142.
[32]王浩.“综放”工作面易自燃煤层火灾防治体系的构建[D].内蒙古科技大学,采矿工程,2013,硕士.
[33]姜岩,王琦,龚建伟,陈慧岩.无人驾驶车辆局部路径规划的时间一致性与鲁棒性研究[J].自动化学报.
[34]李宁.流动人口子女教育视角下的中小学布局调整研究[D].郑州大学,城市规划与设计,2013,硕士.
[35]宋春.吉林省防汛抗旱指挥系统建设问题研究[D].吉林大学,公共管理,2004,硕士.
[36]唐建明.塔河油田石炭系储层油气预测方法[J].石油地球物理勘探,2002,04:343-348+432.
[37]邵金顺.基于宏观变量的行业配置[D].复旦大学,金融工程,2012,硕士.
[38]刘子会.干旱胁迫下玉米ABA和pH与钙信使的关系研究[D].河北师范大学,植物学,2004,硕士.
[39]宣亮.基于音频辅助信息的目标抗遮挡跟踪方法研究[D].兰州理工大学,计算机应用技术,2014,硕士.
[40]张俊杰.基于用户兴趣模型的推荐算法及系统实现研究[D].上海大学,软件工程（专业学位）,2014,硕士.
[41]李萌.118例蒽环类耐药晚期乳腺癌的化疗疗效及预后分析[D].大连医科大学,肿瘤学,2012,硕士.
[42]王接苗.“沙滩”词学现象研究[D].安庆师范学院,中国古代文学,2013,硕士.
[43]田应兵,熊明彪,熊晓山,宋光煜.若尔盖高原湿地土壤-植物系统有机碳的分布与流动[J].植物生态学报,2003,04:490-495.
[44]叶向东.数据挖掘:税收分析与税收决策的利器[J].安徽税务,2003,09:38-39.
[45]孟兆民.任楼煤矿中组煤解吸动力学特性及突出预测指标研究[D].中国矿业大学,安全技术及工程,2014,硕士.
[46]乐珺.转换器/时间间隔测量器检测设备的研制[D].南京航空航天大学,测试计量技术及仪器,2014,硕士.
[47]张志梅.试论尼克松政府全球均势外交[D].山西大学,世界史,2004,硕士.
[48]杨辉,丁海涛,王宜昌,曹强.山区重力改正中几个问题的讨论[J].石油地球物理勘探,2000,04:479-486+544.
[49]陈克乐.运动平台中电机容错控制技术研究[D].中国科学院研究生院（光电技术研究所）,控制工程,2014,硕士.
[50]杨帆.福建地区鼻咽癌与人乳头状瘤病毒感染的相关性[D].福建医科大学,耳鼻咽喉科学（专业学位）,2014,硕士.