石墨烯基半导体纳米复合材料的制备、表征及其光催化性能研究

【摘要】石墨烯是由单层碳原子通过sp2杂化形成的二维平面碳纳米材料，具有比表面积大，电子迁移率高，透光性好和吸附能力强等众多优异的性能，是理想的光催化剂载体。由于TiO2光催化剂具有氧化能力强，廉价无毒害，物理与化学性质稳定等优点，在开发利用清洁能源和污水处理方面极具应用潜力，是当前研究最多的半导体光催化材料，但是TiO2缺乏可见光响应，光生载流子复合效率高，光催化性能低下，需要对其进行有效地改性研究，或寻找其它更有潜力的新型可见光催化剂，以便满足实际应用的需求。新近发现的Ag3PO4光催化剂具有优异的可见光催化活性，被视为光催化领域的一个重大突破，但是Ag3PO4容易发生光腐蚀，稳定性问题亟待解决。考虑到石墨烯的优异性能以及与TiO2，Ag3PO4等半导体纳米材料之间可能存在的协同作用，构建石墨烯基半导体纳米复合材料是对传统光催化剂进行改性研究的重要方向，同时也为提高Ag3PO4等新型可见光催化剂稳定性提供了新思路。本文首先利用化学氧化还原法制备了氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)和还原性氧化石墨烯(reducedgrapheneoxide,RGO)并作为石墨烯在纳米复合材料中的廉价替代材料，分别制备出了TiO2/RGO，Ag3PO4/RGO/Ag以及TiO2/Ag3PO4/GO三种纳米复合材料，对每种纳米复合材料的表面形貌和微观结构进行了系统的表征，深入探讨了不同纳米复合材料的光催化效率和协同作用机理，取得的主要研究结果如下：(1)利用改性Hummers法制备了表面含有大量含氧官能团的GO，并以Ti(SO4)2和GO溶液作为前驱体，乙醇/水溶液作为还原剂，利用简单的一步水热合成法制备出TiO2/RGO纳米复合材料；GO在水热还原过程中被有效地还原为RGO，同时晶粒尺寸约为10nm的锐钛矿型TiO2纳米颗粒在RGO表面原位生长，两者形成了紧密的界面复合结构；在紫外光照射下，随着RGO含量的增加，TiO2/RGO纳米复合材料的光催化降解速率逐渐提高，其中RGO含量最高的TiO2/RGO-4样品的光催化降解速率约是普通TiO2纳米颗粒样品的5.6倍；TiO2/RGO纳米复合材料的优异光催化性能主要来自于TiO2与RGO之间的协同作用，包括以下几个方面：RGO可以快速接受和转移TiO2导带上的光生电子，抑制了光生载流子的复合；RGO与TiO2之间存在化学键的相互作用，使得禁带宽度减小，光谱吸收范围增大；RGO增强了光催化剂对污染物分子的吸附能力，更有利于在材料表面进行光催化反应。(2)先利用简单的液相沉淀法制备了Ag3PO4/GO纳米复合材料，再利用新颖的光辅还原法制备了新型的三组分Ag3PO4/RGO/Ag纳米复合材料；GO及其表面预吸附的Ag+在光辅还原过程中同时被还原为RGO和Ag纳米晶，粒径约为200nm的球形Ag3PO4纳米颗粒，属体心立方晶相并被RGO纳米片紧密包覆，同时大量粒径约为5nm的Ag纳米晶均匀附着在RGO纳米片表面；在可见光照射下，Ag3PO4/RGO/Ag纳米复合材料的光催化降解速率约为普通Ag3PO4纳米颗粒样品的5倍，并且在循环光催化降解实验中表现为光腐蚀过程被抑制，稳定性提高；Ag3PO4/RGO/Ag纳米复合材料的优异光催化性能主要来于Ag3PO4，RGO与Ag纳米晶之间的协同作用，包括以下几个方面：Ag3PO4导带上的光生电子被迅速转移到RGO上，表面电子浓度降低，抑制了光腐蚀反应的进行；光生空穴留在Ag3PO4价带上并参与光催化反应，而光生电子则在RGO表面富集并最终被Ag纳米晶捕获，这种特殊的Ag3PO4→RGO→Ag的电子转移途径极大地促进了光生载流子的分离；具有表面等离子体共振（SPR）效应的Ag纳米晶吸附在RGO纳米片表面，不仅增强了RGO的电子迁移率，而且Ag纳米晶受激发后产生的光生电子可与O2反应生成具有强氧化性的·O2-自由基，直接促进了光催化反应的进行。(3)利用简单的水热合成法制备了TiO2/Ag3PO4/GO纳米复合材料，首先通过液相沉淀法，粒径约为200nm的球形Ag3PO4纳米颗粒被GO纳米片紧密包覆，形成Ag3PO4/GO纳米复合材料，再利用Ti(SO4)2在水热条件下的水解反应，将晶粒尺寸约为10nm的锐钛矿相TiO2纳米颗粒原位生长在Ag3PO4纳米颗粒表面，最终制备了特殊的TiO2/Ag3PO4/GO纳米复合材料；在可见光照射下，TiO2/Ag3PO4/GO样品的光催化降解速率约是普通Ag3PO4纳米颗粒样品的4倍；TiO2/Ag3PO4/GO纳米复合材料的优异光催化性能主要来自于TiO2，Ag3PO4与GO之间的协同作用，因为Ag3PO4价带位置比TiO2的价带位置偏低，所以在可见光照射下Ag3PO4表面的光生空穴会向TiO2价带迁移，同时Ag3PO4导带上光生电子则被迅速转移到GO上。功能材料之间特殊的能级匹配结构促进了光生载流子的有效分离，提高了光催化效率和催化剂稳定性。此外，构建TiO2/Ag3PO4/GO纳米复合结构还使得贵金属Ag的使用量由原来的77%降低为55%，大幅度减少了使用成本。可见，石墨烯基半导体纳米复合材料是提高半导体光催化材料的光催化效率和稳定性的有效途径，本文的研究对于促进光催化技术的发展，高效利用清洁能源和治理环境污染具有重要意义。
【作者】梁大宇；
【导师】崔灿；
【作者基本信息】浙江理工大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】石墨烯；二氧化钛；磷酸银；纳米复合材料；光催化剂；

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