毒性阴离子物质分子表面印迹材料的制备及其分子识别与结合特性研究

【摘要】随着我国印染产业的发展，染料废水已成为难处理的工业废水之一。大多数染料为有毒难降解有机物，化学稳定性强，具有致癌、致畸、致突变作用；这些有毒有机物通过地表渗入到地下含水层，进而使地下水受到污染，直接影响饮用水源，已严重威胁到人类的健康安全。另外，饮用水消毒在杀死水体病原微生物的同时，也产生了另一类对人类具有致癌、致畸的消毒副产物，直接危害人类健康。因此，发展高性能的固体材料作为固相萃取剂以对饮用水中的消毒副产物和染料废水中的毒性离子进行高效的吸附和去除，是环境治理与保护领域中的重大课题。本研究采用“接枝聚合与分子印迹同步进行”的新型表面印迹方法，以阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为功能单体，分别制备了消毒副产物三氯乙酸、酸性染料活性艳红X-3B和酸性红-14的分子表面印迹材料，所制备的表面印迹材料能够高效的选择性吸附水体中的消毒副产物三氯乙酸和酸性染料的残留物，显然，本文的研究结果在水环境的治理和保护及监测方面都具有潜在的应用价值。首先，使用硅烷偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷（AMPS）对微米级硅胶进行表面改性，制得了表面键合有氨基的改性微粒AMPS-SiO2；在水溶液体系中，改性微粒表面的氨基与水溶液中的过硫酸盐构成氧化-还原引发体系，实施了阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）在硅胶微粒表面的高效引发接枝聚合，制得了接枝微粒PDAC/SiO2。考察了PDAC/SiO2与三氯乙酸（TCAA）间的相互作用并对其进行了FTIR表征。在此基础上，选取TCAA为模板分子，凭借离子交换作用（静电相互作用），DAC首先结合在TCAA周围，改性硅胶AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成表面引发接枝聚合体系，在硅胶微粒表面产生自由基，使得DAC及交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）在硅胶微粒表面产生接枝交联聚合，同时也实现了TCAA阴离子的表面同步印迹；洗脱模板离子后，制得了TCAA阴离子表面印迹材料IIP-PDAC/SiO2。采用静态与动态两种方法，考察研究了IIP-PDAC/SiO2对TCAA阴离子的识别与结合性能。研究结果表明，印迹材料对TCAA阴离子的静态吸附容量和动态结合容量分别为0.93mmol/g和0.963mmol/g；相对于参比离子一氯乙酸（MCAA），印迹材料IIP-PDAC/SiO2对TCAA阴离子的选择性系数为3.6；该印迹材料具有良好的洗脱性能，以NaCl和NaOH混合溶液作为洗脱液，21个床体积内TCAA的解吸率可达到99.6％。接着，采用类似的方法，制备了活性艳红X-3B（RBR）的表面印迹材料。测定了接枝微粒PDAC/SiO2的Zeta电位，考察了吸附液pH值对接枝微粒PDAC/SiO2吸附性能的影响，研究发现当pH=7时，PDAC/SiO2对RBR的吸附量最大。基于此，在中性水溶液中，仍以DAC为功能单体，MBA为交联剂，在硅胶微粒表面实施了RBR的表面印迹，洗脱模板后，得到RBR的表面印迹材料MIP-PDAC/SiO2。以活性黄X-RG（RY）和活性嫩黄X-6G（RLY）为参比物，考察研究了表面印迹材料MIP-PDMC/SiO2对RBR的分子识别与结合特性。研究结果表明，印迹材料对RBR分子的静态吸附容量和动态结合容量分别为1.032mmol/g和1.058mmol/g；相对于RY和RLY，印迹材料MIP-PDAC/SiO2对RBR的选择性系数可高达8.1和8.9；以NaCl和NaOH混合溶液作为洗脱液，20个床体积RBR解吸率可达到96.2％，显示出良好的洗脱性能。最后，仍基于“离子交换”和“表面引发接枝聚合”，实施了酸性红-14（AR）在硅胶微粒表面印迹，洗脱模板分子后，制得AR分子表面印迹材料MIP-PDAC/SiO2。重点考察了印迹反应条件对MIP-PDAC/SiO2结合性能的影响。研究结果表明，当DAC与AR和MBA的投料比分别为4:1和8:1时，所制备的印迹材料对AR的结合量最大；以酸性橙Ⅱ（AO）和酸性嫩黄G（ALY）为参比物，印迹材料对AR分子的静态吸附容量和动态结合容量分别为1.147mmol/g和1.155mmol/g；相对于AO和ALY，印迹材料MIP-PDAC/SiO2对AR的选择性系数分别为5.3和6.5；以NaCl和NaOH混合溶液作为洗脱液，20个床体积AR解吸率可达到96.8％，显示出良好的洗脱性能。
【作者】张婷婷；
【导师】高保娇；
【作者基本信息】中北大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；静电相互作用；表面印迹；三氯乙酸；酸性染料；离子（分子）识别；

【参考文献】
[1]李春花.废塑料薄膜分选关键技术及设备研究[D].山东理工大学,机械设计及理论,2013,硕士.
[2]张巍.稳定表达绿色荧光蛋白的肝癌大鼠模型的建立及栓塞对肝癌肺转移影响的实验研究[D].复旦大学,影像医学与核医学,2013,博士.
[3]孙敏,吴国军,赵立新.上辊万能式三辊弯板机的结构特点[J].一重技术.1998(01)
[4]陈祝林.三维CAD开发结构系列化设计[J].自动化学报,1993,02:245-247.
[5]刘道修.某型挖掘机驾驶室噪声源识别与控制实验研究[D].合肥工业大学,机械电子工程,2013,硕士.
[6]杨铁钊,殷全玉,丁永乐,张玉梅.烟草气孔特性、抗氧化酶活性与臭氧伤害的关系[J].植物生态学报,2004,05:672-679.
[7]何佳昆.天津市住房市场供求关系和价格机制的实证分析[D].天津财经大学,西方经济学,2012,硕士.
[8]王雪慧.资本结构、公司治理、内部控制和会计信息关系研究[D].对外经济贸易大学,会计学,2004,硕士.
[9]赵宇恒.ST公司生命线分析[D].吉林大学,会计学,2004,硕士.
[10]唐永胜.钢筋混凝土异型柱结构体系抗震性能研究[D].西安理工大学,结构工程,2003,硕士.
[11]卜敏.基于三种纳米材料的电化学发光传感器的研究[D].西北大学,分析化学,2013,硕士.
[12]程佳伟,夏海山,刘春梅.中国“短命住宅”基因分析及改良措施研究[J].住宅产业,2014,04:34-37.
[13]鲜海洋,彭同江,孙红娟.土状与鳞片状石墨氧化过程中结构变化研究[J].非金属矿,2014,05:18-21.
[14]赵增闯.C_0-C_0轴式300km/h高速机车动力学研究[D].西南交通大学,交通运输工程,2013,硕士.
[15]肖宝仲.基于信令分析的智慧城市人流监控管理研究[D].北京化工大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[16]董文军.耐压泄漏安全测试及关键技术的研究[D].广东工业大学,检测技术与自动化装置,2004,硕士.
[17]朱美强,李明,程玉虎,张倩,王雪松.基于拉普拉斯特征映射的启发式Q学习[J].控制与决策,2014,03:425-430.
[18]郭文帅.生物修复技术在人工土快滤处理中应用的研究[D].中国海洋大学,环境工程,2003,硕士.
[19]韩云龙.太原市生态园林城市建设的途径与思考[D].中国农业大学,种植业,2004,硕士.
[20]刘二亮.三维复杂断屑槽断屑性能及断屑预报系统研究[D].哈尔滨工业大学,2007.
[21]陈晓雨.基于网络DEA方法的我国商业银行效率的实证研究[D].上海外国语大学,国际贸易学,2012,硕士.
[22]周子栋.雷锋精神的当代价值[D].西南大学,伦理学,2013,硕士.
[23]张金凤.XBRL在我国上市公司中实施的现状、问题与对策研究[D].首都经济贸易大学,会计（专业学位）,2014,硕士.
[24]王夕.超临界压力吸热型碳氢燃料热裂解及传热特性研究[D].清华大学,动力工程及工程热物理,2013,硕士.
[25]赵玉磊.早期梅毒和血清固定患者外周血单个核细胞基因表达谱和miRNAs表达谱的研究[D].北京协和医学院,皮肤病与性病学（专业学位）,2014,博士.
[26]冯淑涵.替比夫定联合活血通络方治疗乙型肝炎肝硬化代偿期（瘀血阻络证）临床观察[D].湖北中医药大学,中医内科学（专业学位）,2013,硕士.
[27]龚欢.勾形磁场下分离结晶过程中熔体内部对流的三维数值模拟[D].重庆大学,动力工程及工程热物理,2014,硕士.
[28]林利.锂离子电池ZnFe_2O_4负极材料制备及其改性研究[D].哈尔滨工业大学,2013.
[29]纪俊男.以非洲国家为例探析我国公共媒体如何帮助国家提升软实力[D].外交学院,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[30]韩尧.微电极阵列系统研制及其在体外神经网络研究中的初步应用[D].中国人民解放军军事医学科学院,病理学与病理生理学,2013,硕士.
[31]王旖冰.公选考试制度与科举制比较研究[D].西北大学,行政管理,2014,硕士.
[32]白杰.基于肌电信号的肘关节生物力学建模[D].哈尔滨工业大学,机械电子工程,2014,硕士.
[33]康月仙.任务型教学在蒙古国贺希格中文学校汉语综合课教学中的应用研究[D].内蒙古师范大学,汉语国际教育（专业学位）,2013,硕士.
[34]赵正义,宋文忠.基于时延Petri网的DEDS的代数模型[J].自动化学报,1995,06:725-729.
[35]李超,王亦修,孟凡超,吕书玲,荆钰,马正飞.氨基改性MIL-101(Cr)用于CH_4/CO_2吸附分离的研究[J].天然气化工(C1化学与化工),2015,01:24-29+70.
[36]吴银莎.某些p群的特征子群[D].山西师范大学,基础数学,2014,硕士.
[37]丁珏明.城市消费者超市购买生鲜农产品行为研究[D].浙江大学,2008.
[38]孙宝艳.论20世纪早期东正教对哈尔滨民众生活的影响[D].河北师范大学,中国近现代史,2012,硕士.
[39]蒋玲艳.鸡传染性贫血PCR诊断方法的建立及其广西流行病学研究[D].广西大学,预防兽医学,2004,硕士.
[40]马风涛.美国贸易保护政策的政治经济分析[D].对外经济贸易大学,国际贸易,2004,硕士.
[41]吴志刚,苏安婕,张和中.基于Web的多学科远程教学平台的设计与实现[J].天津职业技术师范学院学报,2004,01:13-16.
[42]曹团结,马锁明,许捷,陈建玉,余洪,代长振.线路电荷变化量差动保护[J].电力系统自动化,2013,23:102-107.
[43]李娜.我国精神病人刑事强制医疗制度研究[D].贵州民族大学,刑法学,2013,硕士.
[44]张志强.基于Ajax技术的高职院校教务管理系统的开发与实现[D].电子科技大学,软件工程（专业学位）,2012,硕士.
[45]孔德斌.我国主要领导职务公务员直接选举的可行性研究[D].苏州大学,行政管理,2003,硕士.
[46]张松艳.基于遗传算法的FlowShop调度的研究与应用[D].浙江工业大学,2009.
[47]李利鑫.关键要素对小学初任教师成长影响的个案研究[D].东北师范大学,课程与教学论,2012,硕士.
[48]苏永中,赵哈林,张铜会,李玉霖.科尔沁沙地不同年代小叶锦鸡儿人工林植物群落特征及其土壤特性[J].植物生态学报,2004,01:93-100.
[49]肖熠.从家元制度看日本人的权威崇拜意识[D].辽宁大学,日语语言文学,2012,硕士.
[50]张国映.Linux系统蓝牙USB设备等时效传输驱动设计与实现[D].西安电子科技大学,微电子学与固体电子学,2012,硕士.