LiFePO_4/石墨动力电池高温循环失效研究

【摘要】LiFePO4/石墨电池具有价格便宜、环境友好、循环寿命长以及安全性能好等一系列优点,已引起了人们的极大关注,并在电动汽车、电力储存和国防军工等领域得到越来越多的应用,然而,LiFePO4/石墨电池存在高温循环时容量衰减较快这一突出问题。随着电池应用领域的不断拓展,用电设备对电源在各种复杂工况下的使用要求不断提高,这一问题必将成为LiFePO4/石墨电池在更广范围内使用的主要限制因素。本文以揭示LiFePO4/石墨动力电池高温循环失效原因、改善电池高温循环性能、促进LiFePO4动力电池在更加广泛的应用领域发挥其最优异性能为研究目的,分别采用商业化LiFePO4和石墨为正负极原料,以18650型圆柱电池为研究载体,考察了在常温及高温条件下电池充放电性能、倍率特性、循环性能及循环前后电池电化学性能差异；研究了电池常温及高温循环前后电极结构及元素组成变化,探讨了LiFePO4/石墨动力电池高温循环失效机理；针对LiFePO4/石墨电池在高温条件下失效原因,分别采用成膜添加剂VC及同时具有成膜和增加电极稳定性双重功能的新型电解质锂盐LiBOB作为改善手段,考察了添加剂对正、负极稳定性以及电池高温循环性能的改善情况,分析了添加剂改善电池高温循环性能的原因；考察了LiBOB电解质盐及LiPF6/LiBOB混合电解质盐对电池正、负极电化学性能影响及对动力电池在高温条件下的循环容量保持改善情况。主要研究结果如下：(1)当电池工作环境温度升高时,由于电解液导电性和电解液对极片的润湿性得到提高,同时溶液及电极间各部分阻抗减小,因此电池充放电过程中极化减小,电极材料利用率得到提高,倍率性能也相应得到提升；此外,由于离子在正负极间迁移加快导致电池自放电加剧以及体系内的杂质或电解液在电极表面副反应增多造成电池不可逆容量增加,导致电池充放电效率随着工作温度升高呈现逐渐降低趋势。(2)在常温循环过程中,电池容量衰减较为缓慢,经过600次充放电循环后,容量保持在初始值的95%左右；随着循环温度显著升高,LiFePO4/石墨优良的循环平衡遭到破坏,电池表现出较快速的失效行为,在55℃和65℃高温条件下,经过600次循环后,容量保持率分别降低为70%和55%左右。高温循环增加了电池电化学反应极化,对电池倍率性能造成一定程度的影响,循环后的电池倍率放电容量保持率以及放电电压平台均低于常温循环后的电池。(3)在高温条件下,负极极片容量在循环过程中没有发生明显变化。循环后的LiFePO4正极极片在首次充电过程中,充入容量为新鲜正极材料容量的73%左右,然而在接下来的充放电过程中,材料充放电容量与新鲜电极基本吻合。在循环过程中,LiFePO4材料内部会由于电解液的腐蚀作用而不断溶铁,溶出的铁的量非常少,不足以引起LiFePO4结构及容量发生明显变化,但是溶出的Fe会由于电化学还原而在负极表面沉积,并起到催化电解液分解的作用,造成SEI膜增厚,同时改变了SEI膜的主体成分,从而引起活性锂损失和电池容量衰减。升高环境温度会加剧这一过程,加速电池容量衰减。高温环境造成石墨结构发生明显的变化,引起表层SEI膜破损,暴露出新鲜的石墨表面并与电解液发生反应,这一过程也消耗部分活性锂,并引起电池容量衰减；高温条件下LiFePO4/石墨动力电池容量快速衰减是由于从正极中溶出的Fe在负极沉积并催化电解液过量分解而引起的活性锂损失、以及负极石墨在循环过程中由于其结构变化造成SEI破损及修复而引起的活性锂损失所造成的。(4)VC添加剂减少了电解液在正极表面的分解产物,并抑制了LiFePO4材料的溶铁行为,提高了正极结构稳定性,同时还减少了由于金属Fe在负极沉积并催化电解液分解所造成的活性锂损失；VC添加剂先于溶剂在负极表面进行电化学还原反应形成致密的SEI膜,阻止电解液在石墨颗粒表面的还原反应和SEI膜增厚,同时增加了负极结构稳定性,避免由于负极结构变化造成的SEI膜破损及随后的活性锂损失；电解液中加入VC添加剂可以有效改善LiFePO4/石墨电池高温循环稳定性。(5)LiBOB盐抑制了正极溶铁行为,也减少了LiFePO4材料与电解液间的副反应,提高了正极高温循环充放电效率；由于LiBOB基电解液对正极的保护及在负极表面良好的成膜作用,显著改善了LiFePO4/石墨高温循环性能,但是其生成物较大的阻抗增大了电池内阻。LiPF6/LiBOB混合盐可以发挥LiBOB盐的优点增加正极稳定性、并在石墨表面形成致密的SEI膜,改善了电池高温循环性能,同时避免了单纯使用LiBOB盐时阻抗较高的缺陷。使用LiPF6/LiBOB混合盐,利用LiPF6盐低阻抗特性及LiBOB盐对正、负电极的保护作用,可以有效提高电池电化学性能。
【作者】宋海申；
【导师】刘业翔；赖延清；
【作者基本信息】中南大学，冶金工程，2013，博士
【关键词】LiFePO4；锂离子电池；高温循环；失效机制；VC；LiBOB；

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