反应性膨胀型阻燃剂的制备及阻燃聚丙烯研究

【摘要】聚丙烯（PP）具有无毒、易成型加工、耐化学腐蚀性好、综合力学性能优良及性价比高等优点，被广泛应用于化工、建筑、家电、包装、汽车等领域，是第二大品种通用塑料。但是，由于PP极限氧指数（LOI）低，本身易燃，燃烧时发热量大，燃烧速度快，并易产生熔滴，从而限制了其在一些领域的应用，因此，对其阻燃化研究就显得尤为重要。随着人们安全和环保意识的增强，在塑料阻燃领域绿色环保的要求呼声也越来越高。在已开发和应用的阻燃剂中，磷氮类膨胀型阻燃剂由于其无毒、低烟、无腐蚀性气体释放等环保性好的优点，已是阻燃剂研发的热点。但是也存在明显不足，如：与基体树脂相容性差、易吸潮析出、恶化材料的力学性能等问题。如何制备出与PP基体树脂相容性好、添加量少并易均匀分散，制得的阻燃PP既具有优异的阻燃性能、又能基本保持PP力学性能的膨胀型阻燃剂，一直是国内外环保型阻燃PP研发受到高度重视的方向。为此，构思出如下研究思路：基于PP是一种非极性结晶性，通常易于结晶的树脂，应研制出一种单分子的反应性膨胀型阻燃剂，分子上键接有可与PP反应的官能团，增强阻燃剂与PP的相容性；集酸源、炭源、气源“三源一体”，P、N、C配比尽量合适，以便于发挥酸源、炭源、气源的协效作用。将研制出的阻燃剂与PP热机械反应性共混制备出阻燃PP，对阻燃PP的组成及结构、阻燃性能、力学性能等进行表征。基于以上研究思路，开展了如下研究工作：以三氯氧磷、季戊四醇、甲基丙烯酸羟乙酯、三聚氰胺等为主要原料，合成出了键接有能与PP反应的双键官能团，集酸源、炭源、气源“三源一体”的单分子型的反应性膨胀型阻燃剂。通过红外光谱（FTIR）、核磁（1HNMR）、元素分析等对研制出的阻燃剂的化学结构进行了表征；利用热重（TG）、扫描电镜（SEM）、FTIR等对其热稳定性、成炭性及其成炭机理进行了研究。将研制出的阻燃剂与PP进行热机械反应性共混，制备出阻燃PP；对阻燃PP的化学结构、织态结构进行了表征；研究了阻燃性能、阻燃机理；研究了力学性能及阻燃剂含量对力学性能的影响；研究了热稳定性、阻燃PP成炭机理及成炭性能；对比研究了反应性膨胀型阻燃剂及非反应性膨胀型阻燃剂阻燃PP中PP的非等温结晶行为、结晶形态、结晶结构及熔融行为。为进一步提高研制出的阻燃PP的阻燃性能及优化力学性能，研究了不同协效剂对反应性膨胀型阻燃剂阻燃PP的协效阻燃效果，对协效体系的阻燃性能、力学性能及协效阻燃机理等进行了研究。通过以上研究，取得了如下主要结果和结论：1.采取两步法合成出的“三源一体”的膨胀型阻燃剂是：3-(甲基丙烯酸乙酯)-9-((4,6-二氨基-1,3,5-三嗪)氨基)-3,9-二氧代-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷磷酸酯（EADP），其P、N、C配比为1.00:1.68:2.84，键接有可与PP反应的双键官能团；EADP在空气气氛中5%热失重温度为270.5℃，具有适宜阻燃PP成型加工的良好的热稳定性；在空气气氛中700℃时残炭率为53.66%，EADP残炭表面完整致密，炭层内形成不同大小的囊泡结构。2.制备出的阻燃PP（PP/EADP）由PP、PP与EADP的接枝共聚物、EADP的自聚物、未反应的EADP组成。如EADP含量为30wt%的PP/EADP-30，其中的EADP有29.08%键接在PP大分子上；PP/EADP具有优良的阻燃性能：如EADP含量为25wt%的PP/EADP-25，LOI为32.5%，垂直燃烧达到UL-94V-0级；热释放速率峰值(PHRR)、释热总量(THR)、平均有效燃烧热(av-EHC)分别为212.61kW/m2、90.38MJ/m2、39.47MJ/kg，比原料PP的分别降低了65.50%、20.18%、19.51%；同时EADP的加入也降低了阻燃PP的生烟性、烟释放总量；600℃残炭量为11.82%，形成表面致密、内部形成了多孔的膨胀炭层结构；PP/EADP燃烧时酸源、炭源、气源“三源”协同发生化学变化，迅速结炭和释放出NH3、H2O等不燃性气体，突显出凝聚相和气相两种阻燃机理的协同作用；PP/EADP的耐水性相当好，如PP/EADP-30，在70℃水中浸泡168h后，LOI为31.5%，通过UL-94V-0级测试；PP/EADP的热稳定性比较好。如PP/EADP-25，5%热失重温度为286℃，最大热失重速率为5.95%/min，比原料PP的下降了59.05%，完全能满足成型加工对热稳定性的要求；PP/EADP呈现出综合优良的力学性能。如PP/EADP-25，与原料PP相比，弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度分别提高了18%、38%、8%，悬臂梁缺口冲击强度下降了7%；与原料PP相比，PP/EADP中PP的非等温结晶的起始温度、结晶峰温及结晶度明显提高，如PP/EADP-30，结晶起始温度、结晶峰温及结晶度比原料PP的分别提高了7.73℃、9.00℃和9.70%，比一般的非反应性膨胀型阻燃剂制得的阻燃PP（PP/MAPP-30）中PP的还分别提高了4.86℃、4.57℃及1.72%。EADP含量对PP/EADP中PP的非等温结晶行为有明显的影响：综合来看，PP/EADP-25中PP的结晶速率及结晶度最大；与原料PP相比，PP/EADP中PP的晶体细化，随着EADP含量增加，细化程度加大。PP/EADP中的PP是α晶型和β晶型共存的结晶结构；与原料PP相比，PP/EADP中PP的熔融起始温度、熔融终了温度稍有降低，熔融峰顶温度稍有提高。3.几种协效剂相比，加入埃洛石纳米管（HNT）制得的阻燃PP（PP/EADP/HNT=75/24/1）协效阻燃效果最好：与PP/EADP-25相比，LOI由32.5%提高到35.5%；释热速率、释热总量、有效燃烧热、比消光面积及释烟总量等分别有所降低；600℃残炭量由11.82%提高到13.53%，结炭形貌基本相同；垂直燃烧通过UL-94V-0级测试；与PP/EADP-25中PP的相比，PP/EADP/HNT（75/24/1）中PP的非等温结晶起始温度、结晶峰温基本相同，结晶度较小；结晶熔融起始温度、熔融峰温较低。PP/EADP/HNT（75/24/1）的悬臂梁缺口冲击强度与原料PP的基本相同，弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度分别比原料PP的提高了26%、64%、11%，综合力学性能比PP/EADP-25的有所改善。几种协效剂制得的协效阻燃PP的阻燃机理与PP/EADP的基本相同：凝聚相与气相阻燃机理协同作用；几种协效阻燃PP中的PP均是α晶型和β晶型共存的结晶结构，β晶型的比例比PP/EADP中PP的稍有增加。结晶细化的情况与PP/EADP的基本相同；加入弹性体的阻燃PP（PP/E/EADP）与不加弹性体的PP/EADP相比，LOI等燃烧性能稍有降低，静态力学性能稍有降低，悬臂梁缺口冲击强度稍有提高。
【作者】李贵勋；
【导师】王经武；
【作者基本信息】郑州大学，材料学，2014，博士
【关键词】聚丙烯；反应性膨胀型阻燃剂；阻燃机理；力学性能；非等温结晶行为；协效阻燃；

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