离子液体的构建及在非水生物催化合成天然香料中的应用

【摘要】随着绿色化学在全球的倡导及消费者对天然香料日益强烈的追求，生物仿生合成天然香料成为香料工业最具发展潜力的途径之一。离子液体是一种环境友好的绿色溶剂，可替代易挥发性有机溶剂应用于非水生物催化。然而，迄今人们对离子液体对酶行为的影响机制和规律性了解甚少。为此，本论文开展了新型对称烷基咪唑型离子液体的设计、合成、性质及作为天然香料仿生合成介质的研究。设计合成出十种阳离子是1,3-二烷基咪唑[D(R)IM]+而阴离子为[PF6]-和[OAc]-的新型对称烷基咪唑型离子液体。其中，四种对称烷基咪唑醋酸盐离子液体未见文献报道。研究发现，阳离子咪唑环1、3位N上取代基的碳链长短与同分异构之间的构型差异都会显著影响离子液体的性质。当阳离子相同时，[OAc]-类离子液体的密度、热稳定性、粘度、极性及表面张力都要低于相应的[PF6]-与[NTf2]-离子液体。考察离子液体的提取、富集和定香性能，研究离子液体与香料分子间的相互作用。离子液体提取芳樟油表明，具有较高极性与较低粘度的离子液体对芳樟油的提取率较高。SEM结果证实离子液体可以有效破坏植物组织细胞，从而有助于精油的释放。离子液体顶空单滴微萃取酯类香料结果显示，离子液体对酯类化合物的富集倍数既受其憎水性、极性和粘度的影响，还与分析物本身的结构及性质密切相关。良好的憎水性、较低的极性有利于富集，而高粘度则相反。离子液体对芳香族酯类的富集倍数最高，萜类酯其次，饱和脂肪族酯相对最低。离子液体对香料的定香性能研究发现，具有较高极性的离子液体与极性较大的香料如醇类化合物之间的作用力较强，而低极性的离子液体与弱极性的香料如酮类、酯类、萜类化合物之间的作用力较强，高粘度有助于离子液体对香料的定香作用。分别以脂肪酶催化(-)-薄荷醇与乙酸酐酯化合成(-)-乙酸薄荷酯及脂肪酶催化拆分(±)-薄荷醇为模型反应，考察不同离子液体介质对酶行为的影响。结果发现酶在离子液体中的活性、立体选择性和稳定性显著优于有机溶剂正己烷，(-)-薄荷醇转化率高达97.4%，(±)-薄荷醇拆分反应转化率与e.e.值分别可达48.1%与98.1%。荧光光谱和圆二色谱研究结果表明，酶在离子液体中有较大的酶蛋白分子裸露程度和良好的二级结构稳定性。以上事实表明离子液体的阳离子尺寸及空间构型是影响酶行为的重要因素。采用新型功能导电聚合物共价键合脂肪酶固定于铜网电极上，然后涂覆离子液体构建新型生物反应器。以催化拆分(R,S)-1-苯乙醇为模型反应，考察酶的活性、稳定性和重复利用性。结果表明，所制备的生物反应器具有良好的酶催化活性与立体选择性，在最佳反应条件下，最初反应速率、反应转化率及e.e.值分别为1.76Umg-1、47.4%和99.0%。固定化酶的半衰期是游离酶的5.1倍，生物反应器重复使用10次后酶活性没有明显减少。共价键合方式固定酶及离子液体良好的亲生物性使生物传感器在酶活性和稳定性方面得到较大提高。
【作者】李明；
【导师】李在均；
【作者基本信息】江南大学，应用化学，2014，博士
【关键词】离子液体；天然香料；仿生合成；生物反应器；酶；

【参考文献】
[1]张滨.全反式维甲酸对兔颈动脉内膜损伤病灶中内膜增生和IL-8、PECAM-1表达的影响[D].青岛大学,内科学,2013,硕士.
[2]张懿.数据挖掘在电子商务中的应用[J].电脑知识与技术,2005,12:76-78.
[3]张锐,王哲浩.京秦线列控设计技术方案比选与实施[J].铁道通信信号.2004(01)
[4]张元洪.细胞膜仿生微囊作为药物载体的基础研究[D].浙江大学,2014.
[5]陆剑锋.可吸收锚钉重建伸指肌腱止点的临床疗效研究[D].苏州大学,骨科学,2013,硕士.
[6]缪芸芸.学分制视域下大学生思想政治教育研究[D].华东师范大学,思想政治教育,2012,硕士.
[7]胡晓辰.高频变压器磁饱和电流测量技术研究[D].河北科技大学,测试计量技术及仪器,2013,硕士.
[8]吴建伟.半导体光放大器在光纤通信中的应用研究[D].西南师范大学,光学,2004,硕士.
[9]张江.水泥熟料固化危险工业废弃物中重金属元素的研究[D].北京工业大学,材料学,2004,硕士.
[10]丁媛媛.不同疗程含呋喃唑酮三联疗法根除幽门螺杆菌的临床研究[D].河北医科大学,内科学（专业学位）,2013,硕士.
[11]阮氏清草（NGUYENTHITHANHTHAO）.城市森林植被类型与PM_(2.5)等颗粒物浓度的关系分析[D].北京林业大学,水土保持与荒漠化防治,2014,博士.
[12]刘长翠,曲吉林,张涛.中国会计学会会计新领域专业委员会第三次学术研讨会综述[J].会计研究,2005,11:91-92.
[13]马静.城乡统筹背景下芜湖市农村居民点用地整理研究[D].安徽农业大学,农业经济管理,2012,硕士.
[14]杨新利.审计意见与内部控制质量相关性研究[D].中国矿业大学,会计学,2014,硕士.
[15]赛娜.幼儿师范学校幼师专业学生钢琴集体课教学改革研究[D].内蒙古师范大学,教育管理（专业学位）,2012,硕士.
[16]金加梁.一种采用红外扫描摄象机和图象处理装置的热铸锭钢坯表面缺陷自动检测系统(摘译)[J].冶金自动化,1983,04:53-58.
[17]陈端吕,董明辉,彭保发,胡武贤.基于GIS的常德市土地开发整理潜力分析与评价[J].湖南文理学院学报(社会科学版),2004,01:8-11.
[18]郑明远.浙江省民营企业出口贸易向对外投资转型研究[D].浙江大学,2014.
[19]艾春.经济转型对大学生就业影响及政府对策研究[D].西南交通大学,公共管理,2013,硕士.
[20]刘宇平.陶俑艺术在三维动画中的实现[D].北京印刷学院,设计艺术学,2013,硕士.
[21]记者屈红燕.七匹狼遭遇机构净卖出[N].上海证券报,2013-01-31F08.
[22]王旭.排除合理怀疑证明标准适用问题研究[D].安徽大学,法律,2014,硕士.
[23]马黎.分级微纳结构TiO_2空心球的制备及其在DSSC中的应用[D].湖北大学,材料学,2012,硕士.
[24]郑静,文福拴,李力,王珂,高超.计及风险控制策略的含风电机组的输电系统规划[J].电力系统自动化,2011,22:71-76.
[25]陈攀.金融市场不稳定性的内生机制研究[D].湖南师范大学,政治经济学,2013,硕士.
[26]艾中.玛咖（Lepidium meyenii）提取物抗抑郁和改善睡眠作用及机理研究[D].华中科技大学,生物化学与分子生物学,2013,硕士.
[27]林秋穗.北京西站邮件处理中心减少变形缝的设计[J].电信工程技术与标准化.1995(04)
[28]邹龙.跨区域公共工程项目组织运行机制[D].重庆大学,管理科学与工程,2014,硕士.
[29]谭辉.基于农户类型的耕地用途转换驱动机制研究[D].华中师范大学,土地资源管理,2012,硕士.
[30]彭靖.重组人肠三叶因子对烧伤小鼠肠黏膜屏障功能影响的实验研究[D].蚌埠医学院,护理学,2013,硕士.
[31]李鸿儒.长期吸入艾灸烟雾对成都地区医护人员健康情况影响的现况调查[D].成都中医药大学,针灸推拿学,2012,硕士.
[32]常骊波.MPEG-2视频编解码系统的硬件设计与实现[D].西安电子科技大学,通信与信息系统,2004,硕士.
[33]张鲁顺.镁中Ⅰ型裂纹应力场与裂尖塑性变形[D].北京交通大学,2014.
[34]孔超.合作创新项目关系风险感知过程中的团队作用研究[D].武汉理工大学,系统工程,2012,硕士.
[35]袁明亮.论文化与司法职业的融合与提升[D].大连海事大学,法律,2012,硕士.
[36]应红,王志永,郭政铎,施祖进,杨上峰.还原氧化石墨烯修饰Bi_2WO_6提高其在可见光下的光催化性能(英文)[J].物理化学学报,2011,06:1482-1486.
[37]凌发忠.医药工业废水对嗜热四膜虫（Tetrahymena thermophila）DNA损伤的研究[D].安徽大学,生物化学与分子生物学,2013,硕士.
[38]袁业培,金文丽,金红.高精度重力探测油气藏的可能性[J].石油地球物理勘探,1995,01:139-144+146.
[39]邱金水.氨基芳氧基稀土胺化物结构与催化性能关系研究[D].苏州大学,有机化学,2013,硕士.
[40]李强.中小企业信用风险研究[D].山东财经大学,数量经济学,2012,硕士.
[41]黄鑫.ErbB3在肾癌中的表达及意义[D].福建医科大学,外科学,2014,硕士.
[42]肖春旺,周广胜.不同浇水量对毛乌素沙地沙柳幼苗气体交换过程及其光化学效率的影响[J].植物生态学报,2001,04:444-450.
[43]赵忠华,孙德有,苟军,任云生,付长亮,张学元,王晰,柳小明.满洲里南部塔木兰沟组火山岩年代学与地球化学[J].吉林大学学报(地球科学版),2011,06:1865-1880.
[44]孔惠.背诵输入对职高生英语写作的推动作用[D].曲阜师范大学,教育（专业学位）,2013,硕士.
[45]宋维琪,王小马,杜玉民,付金华.综合应用地震属性、测井数据反演储层参数[J].石油地球物理勘探,2002,05:491-494.
[46]张丽娟.高校优势学科形成模式研究[D].中南民族大学,教育经济与管理,2013,硕士.
[47]邓妍.锰暴露早期效应标志物初探[D].遵义医学院,卫生毒理学,2012,硕士.
[48]桂余.不同粒度甘薯渣纤维素生理功能性质的研究[D].西南大学,食品科学,2014,硕士.
[49]张华英.C80矿渣高强混凝土的试验研究[D].西北工业大学,材料学,2004,硕士.
[50]任泽宏.城市物流绿色化研究[D].吉林大学,管理科学与工程,2014,硕士.