长江中下游网纹红土中氧化铁矿物相及其气候环境意义

【摘要】氧化铁是一种自然界广泛分布的普通化合物,它是铁氧化物、铁氢氧化物和铁氧化-氢氧化物等的统称。氧化铁(Fe3+)的形成主要包括陆生和海生环境中岩浆岩的有氧风化和地球表面各区域的再分配过程。这过程包括风/水从土壤圈侵蚀并机械搬运进入水圈和大气圈,或还原分解和Fe2+移动并在新的环境中氧化沉淀。在土壤环境中,成土作用控制着氧化铁形成与演化的方向和过程,土壤氧化铁矿物演化的最初反应是通过脱水和氧化分解含铁矿物(主要为含Fe2+硅酸盐矿物)。初期,从原生矿物释放出来的Fe,以无定态水合氧化铁形式存在(如水铁矿等),当环境改变时,其脱水、结晶与老化,而转化成为较为稳定的针铁矿或赤铁矿保存于地层中,同时记录了气候环境信息。它们的成分、结构、物理性质和组合特征在一定程度上能指示矿物形成时的沉积环境状况。中国南方红土是晚新生代以来重要堆积物,为特定的气候环境下的产物,蕴藏着丰富的环境演化信息,是全球和区域环境变化的良好信息载体。红土中氧化铁矿物是成土作用过程的产物,是土壤发生和发育的函数。通过对红土中氧化铁矿物进行系统研究,可以获得第四纪以来我国南方环境变迁的规律。土壤中的氧化铁矿物主要有针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、磁赤铁矿、纤铁矿和水铁矿等,其中针铁矿和赤铁矿最为常见。赤铁矿的出现在于有水铁矿作为必要先驱,通过内部脱水而形成。在潮湿土壤环境中,由于水分作用使氧化条件差,有利于有机质累积。在这样的条件下,Fe3+容易被有机酸络合,从而不利于水铁矿的脱水作用,阻碍了赤铁矿的形成。在热而明显干-湿交替的土壤环境中,有机质快速分解,因此从硅酸盐中释放的Fe没有被有机结合,而是沉淀为水铁矿,更高的温度促进水铁矿的脱水而转化为赤铁矿。相反,在潮湿和清凉的土壤环境,存在更多的有机质去结合Fe,而抑制向水铁矿演化。即便形成水铁矿,更低的温度也延迟它的脱水过程,抑制向赤铁矿的演化而有利于针铁矿形成。因此,赤铁矿/针铁矿值随着年均气温和含水量的变化而变化。针铁矿是最广泛的土壤过程形成的氧化铁矿物,它可以发生和存留在各种类型环境,包括从温带到热带区域。因此,选取针铁矿作为成土环境的一个指标,没有区域的局限性。土壤中针铁矿的Fe部分被A1类质同象代换的现象已经被广泛证实,其替代量范围在0—33mole%,替代的程度依赖于土壤的风化条件。因此,A1类质同象代换Fe进入针铁矿结构被认为是可以担当风化沉积物的地球化学过程的密码,而A1针铁矿在红土矿物中的精确位置及其A1含量对判读沉积物风化程度提供重要信息。另外,A1还能限制针铁矿晶体增长的大小,并通过影响粒径和成分变化而改变针铁矿的颜色。据研究认为,针铁矿形成于水成环境、中度酸性土壤和钙质环境通常A1置换量较低,而形成于非水成、高风化环境的针铁矿通常有高的A1置换量。针铁矿的形成过程中,随着pH减少而活性A1增加,进入针铁矿结构的A1则会增加。因此,针铁矿的A1类质同象代换程度可以反映其形成的环境状况和担当土壤形成过程的指示剂。从成因矿物学的角度,红土中氧化铁矿物的形成严格受到沉积环境的限制,尤其是赤铁矿,只有在高度风化而且干热的环境中形成,这正是符合南方热带、亚热带红土的沉积气候环境。而红土中针铁矿的形成也受到一定的环境控制。因此,红土中的氧化铁矿物组合与含量变化特征必然可以揭示着一定的环境变迁规律。文章采用案例分析方法,以安徽宣城红土剖面为主要研究对象,利用氢氧化钠(NaOH)热处理作为富集红土中氧化铁矿物的基础实验方法,结合现代仪器分析技术(包括X射线衍射,穆斯堡尔谱和高分辨率透射电镜等),对红土剖面中氧化铁矿物类型及其相对含量进行综合研究,根据氧化铁矿物组合与其含量在剖面垂向变化特征,判读剖面成土过程的气候环境信息,探讨长江中下游气候环境变迁与全球的响应关系。对恢复与重建南方红土沉积过程的古气候环境具有重要的意义,也丰富了古气候环境的指示证据。主要研究内容如下：(1)红土样品氧化铁矿物含量低、结晶度差,并且存在大量细小石英颗粒,影响着氧化铁矿物的定性和定量分析。经过反复实验显示,过氧化氢(H202)去除有机质,有助于土壤颗粒在水溶液中充分分散。沉降时间为24小时的提纯,石英颗粒几乎可以全部被分离掉。氢氧化钠(NaOH)煮沸处理土壤样品,高岭石几乎被全部破坏掉,而氧化铁矿物没有改变,从而达到富集氧化铁矿物的目的。用饱和氯化钠(NaCl)溶液絮凝“离心没法沉降”的超细悬浮颗粒,得到的试样含氧化铁矿物浓度更大,但由于粒径太小而不能用于穆斯堡尔谱测定。红土样品通过沉降时间为4小时的提纯,能得到比较有效的穆斯堡尔谱测定试样。(2)利用高分辨率透射电镜(HRTEM)可以测定出土壤氧化铁矿物的晶格条纹像,通过专业软件处理与量测,可以鉴定出红土样品中的主要氧化铁矿物有针铁矿、赤铁矿和水铁矿。X射线衍射(XRD)测试结果也确认,红土样品中主要的氧化铁矿物有针铁矿和赤铁矿。红土样品中氧化铁矿物颗粒非常细小,而且氧化铁矿物中存在大量的A1类质同象代换现象。因此,在常温下(300K)测定的穆斯堡尔谱数据,针铁矿甚至细粒部分的赤铁矿的谱图均表现为顺磁双峰,这与硅酸盐矿物结构中的Fe谱线重叠而难以区分。低温(液氮温度以下,≤78K)条件下测定红土样品得到的穆斯堡尔谱图,针铁矿和赤铁矿等都表现出各自的吸收峰,通过拟合参数即可将它们区分开。利用穆斯堡尔谱(MS)在低温(50K)下对10个红土样品测试显示,所有红土样品中均出现2-3组磁六线峰和一条顺磁双峰。用专业软件对穆斯堡尔谱数据拟合和鉴定,确认2-3组六线峰主要为针铁矿、赤铁矿和水铁矿的吸收峰,而顺磁双峰为硅酸盐矿物结构中的Fe3+和Fe2+所贡献。鉴定结果与HRTEM和XRD结果相一致。(3)在南方广泛热带、亚热带地区,气候环境相对温暖潮湿,植被广泛发育,化学风化与成壤作用旺盛。在有机质作用下,使原生矿物被风化,易溶组分(K、Na、Ca等元素)大量淋失,而壤中Fe、A1则相对富集,这是全铁能反映气候变化的基础。利用射线衍射技术对红土样品中针铁矿和赤铁矿进行定量分析,所得针铁矿和赤铁矿总和(Gt+Hm)在红土样品中铁元素的总含量范围以内,说明所用方法可行、数据可靠。Gt+Hm在剖面上的纵向变化特征总体自下而上呈现递减趋势,说明宣城红土剖面风化作用逐渐减弱,反映了长江中下游地区成土气候环境总体上从湿热转向温凉。(4)针铁矿一般存在于比较湿润、温凉而氧化势较高的土壤环境中。赤铁矿则多见于热带、亚热带高度风化土壤中,以及干燥而有较强氧化性环境。X射线衍射和穆斯堡尔谱分析的氧化铁矿物数据显示,在宣城红土剖面下部针铁矿含量最高,往上有逐渐减少趋势,到剖面中部含量相对较低,而上部则有增加趋势。赤铁矿在下部含量相对较少,在剖面中部达到最大值,而剖面上部则含量波动并有相对减少趋势。根据剖面中针铁矿和赤铁矿组合及其含量的纵向变化特征,揭示出宣城红土剖面自下而上经历了湿热→热而干-湿交替→温凉的气候环境变迁。(5)土壤针铁矿中Al类质同象代换程度是土壤风化条件的反映。利用XRD测定针铁矿中Al置换程度,剖面中针铁矿的Al置换量从10.80-25.18mole%,均值为19.04mole%其计算结果均在有效范围(0-33mole%)以内,因此认为,文中采用方法可行,数据可靠。总体来看,针铁矿的Al置换量高,说明红土剖面风化作用强烈。根据针铁矿中Al置换量在剖面上的变化特征,揭示了剖面下部高湿而相对较强风化作用,剖面中部为强烈干-湿交替和高度风化淋溶作用,上部温凉而相对湿润并伴有比较弱的风化作用的过程。针铁矿中Al的置换程量在剖面上的波动特征,与第四纪相关时段深海氧同位素(δ18O)在冰期-间冰期含量波动具有很好的对比,说明宣城红土剖面的气候环境变化具有全球性特征,是全球气候变化的有效响应。(6)根据XRD和MS测定宣城红土剖面上的铁矿物组合及其含量变化,自下而上可以将整个剖面可以划分为三个大段。(1)从底层(P18)至第15层(P15),距顶10—～7m,年龄范围为大约为621-424kaB.P.,气候环境特征为湿热并向干-湿交替逐渐明显转化,并伴有较强的风化环境。(2)从第14层(P14)至第9层(P9),距顶～7—3.3m,年龄范围约为424-180kaB.P.,气候环境特征为热而干-湿交替强烈,并有很强的风化淋溶作用发生。(3)从第8层(P8)至顶层(P1),距顶3.3m往上,年龄范围约为180kaB.P.之后,气候环境特征为气温逐渐转凉,降水量也随着减少,使土壤保持相对干燥。因此,风化作用相对较弱。气候环境判读结果与来自地球化学、分子化石和粒度分析等证据的结论相吻合。根据本文的氧化铁矿物分析数据与前人的相关研究成果对比,发现宣城红土剖面乃至整个长江中下游地区,中更新世以来的气候环境变迁不仅受到全球性气候事件影响,而且受到区域性季风的强烈作用。
【作者】李荣彪；
【导师】洪汉烈；
【作者基本信息】中国地质大学，矿物学、岩石学、矿床学，2014，博士
【副题名】以安徽宣城红土剖面为例
【关键词】长江中下游；宣城；网纹红土；氧化铁矿物；古气候意义；

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