单靶磁控溅射制备CIGS太阳能电池材料的研究

【摘要】本文从光伏行业发展概况、CIGS薄膜电池的国内外研究现状和产业化发展现状分析入手,介绍了相关的检测设备及其工作原理,对各层材料特性、制备方法作了一定的对比分析,选择用磁控溅射CuIn0.7Gao.3Se2四元合金靶材法制备CIGS薄膜的吸收层材料和后硒化工艺,探索了一步法制备CIGS吸收层薄膜的可行性,制备的glass/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/AZO薄膜电池的光电转化效率为2.08%。论文获得了以下主要结果：1、磁控溅射法制备底电极Mo薄膜的工艺研究。本文采用两步法(高气压(2pa)高功率(130W)溅射约100nm,再用低气压(0.5pa)高功率(130W)溅射沉积约900-1000纳米)制备的Mo层具有良好的电阻率,鱼鳞状的结构,附着力较好,方块电阻为0.26Ω2/o,膜厚1080nm,电阻率达到9.8×10-5Ω·cm。2、详细研究了用磁控溅射四元合金CIGS靶制备吸收层时,衬底温度、工作气压、快速退火硒化等工艺改变对吸收层薄膜的晶体结构、禁带宽度和表面形貌的影响。实验证明：(1)随着衬底温度的升高,(112)峰的强度变强,半高宽变窄,薄膜的结晶质量有所改善,样品的化学计量比接近靶材的固有成分,贫铜与贫硒的温度效应不明显。(2)随着工作气压的增加,出现贫铜现象；与Sigmund提出的Cu元素的溅射产率比In和Ga的低的理论一致,但是薄膜的结晶质量随着压力的增加变差,XRD衍射峰的半高宽变宽；AFM和SEM图表明薄膜的表面晶粒逐渐减小,平均粗糙度从11.36nm降至5.12nm,表面较为平整,逐渐致密。由于小晶粒中存在更多的晶界,会增加载流子的复合,使短路电流变小,从而影响电池的效率。禁带宽度随着压力的增加,从1.0eV增加到1.32eV,实现了带隙的调节。(3)一步法制备CIGS吸收层薄膜容易出现贫硒现象,可以采用快速退火炉硒化来增加薄膜中硒含量,研究发现：硒化后的薄膜结晶性更好,表面平整,单晶纯相结构。Raman谱中发现位于约176cm-1处的最强峰为Al模式,峰形较弱且有点宽化的特征峰在215-220cm-1处,对应于黄铜矿的B2模式。综合各方面的条件,0.9Pa下常温溅射,再用10mgSe粉硒化所获得的薄膜组分均一,结晶质量较高,表面较为平整,适合制备CIGS薄膜电池。3、磁控溅射制备透明导电膜AZO窗口层的研究。分析了氧分压、衬底温度、工作气压和溅射功率变化对窗口层的方块电阻、电阻率、膜厚、透过率等的影响。结果表明：工作压力0.8Pa,溅射功率225W,衬底温度为225℃,AZO薄膜具有最低电阻率9.8×10-4Ω·cm,方块电阻为14欧姆,可见光区域(305-800nm)平均透过率达到85%,禁带宽度3.32eV。4、磁控溅射与化学水浴法制备CdS层的对比研究。通过SEM、透射光谱手段作了表面形貌、光学透过率和电学禁带宽度的对比研究。发现70℃时化学水浴法生长的CdS薄膜可见光范围内的平均透过率达到80%以上,禁带宽度为2.3eV左右,薄膜晶粒较大,表面光滑平整。磁控溅射制备CdS薄膜的平均透过率略低于80%,禁带宽度为2.3eV左右,晶粒较小。虽然磁控溅射制备CdS的电性能基本满足制备CIGS电池的需求,具备一定的可行性,但是可能污染真空室,在多层膜制备中引起交叉反应。而水浴法生长CdS薄膜所用设备简单、环境友好,还可以避免溅射法导致的膜面的损伤和不平整,性能稳定,更容易实现工业化生产。本论文选择化学水浴法制备CdS薄膜。5、制备了glass/Mo/CIGS/CdS/i-ZnO/AZO薄膜电池,通过I-V曲线测试,得到的电学性能为：25℃、AM1.5的条件下,制备的电池的单元面积是0.07cm2,电池的效率是2.08%,开路电压是294mV,短路电流是21.6mA/cm2,填充因子是32%。结合SEM截面图和量子效率曲线,分析了电池的效率损失和量子效率损失原因。主要有四点原因：(1)吸收层晶粒太小。从电池截面来看晶粒不清晰,没有明显的纵向晶界,其次吸收层的厚度仅为750nm,而高效电池的吸收层厚度约2微米。(2)缓冲层CdS的厚度太厚。高效率的CIGS电池的缓冲层的厚度是40-50nm,本文制备的缓冲层厚度约为80nm,导致电池的开路电压变小。(3)窗口层太薄,常见的窗口层厚度是750nm左右,我们所制备的窗口层的厚度大约350nm。(4)CIGS为单晶纯相结构。研究表明多晶结构的CIGS吸收层制备的电池转换效率明显优于单晶结构的电池性能。一方面是因为多晶的结构晶界清晰,整体是近2微米厚的晶粒,晶界可以吸杂,从而减少少数载流子在界面附近的湮灭现象,提升其导电性能；另一方面是多晶的CIGS薄膜的表面因为贫铜结构而生成某种缺陷层ODC,这种缺陷层导致价带偏移而形成大量的空穴势垒,可阻止CIGS晶粒内的空穴扩散,减少界面复合,提升吸收层电性能。(5)没有制作减反层MgF2。减反层可以增加光的入射率,提升转换效率。
【作者】孔慧；
【导师】杨平雄；褚君浩；
【作者基本信息】华东师范大学，微电子学与固体电子学，2014，博士
【关键词】薄膜太阳能电池；铜铟镓硒薄膜；磁控溅射；单靶；硒化；

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