Arm-first方法合成非线形聚合物

【摘要】聚合物的结构与性能具有十分密切的关系。对于非交联的聚合物,可根据分子链拓扑结构的特点,将其大致分为线形聚合物和非线形聚合物。和线形聚合物相比,非线形聚合物由于其结构上的特殊性而具有许多优良的性能。近年来,活性/可控自由基聚合和点击化学技术的发展,为合成各种复杂结构的非线形聚合物提供了帮助。灵活地利用这些前沿合成手段,简单地制备出结构复杂的非线形聚合物,研究其自组装行为,并利用它们开发出新的材料,已经成为高分子科学中的一个重要课题。本文总结了相关非线形聚合物的合成及应用进展,通过ann-first发散法高效、经济地合成出长链树枝状聚苯乙烯；结合ATRP和点击反应合成得到以卟啉为核的杂臂星形共聚物,并研究其在水溶液中的自组装行为。具体研究内容和结果如下：(1)通过arm-first发散法高效、经济地合成出长链树枝状聚苯乙烯。首先利用AB2型引发剂通过ATRP得到中间带炔基、两端为溴的跷跷板型大分子单体。然后利用B3型引发剂通过ATRP进行苯乙烯的聚合,得到一个三臂的星形聚苯乙烯(G1)。第二代长链树枝状聚苯乙烯(G2)按照如下步骤得到：(1)将G1末端溴转换成叠氮基；(2)将G1-N3和过量的大分子单体进行click反应；(3)在选择性沉淀剂中,除去click产物中过量的大分子单体,得到纯的G2。重复上述步骤,得到长链树枝状聚苯乙烯G3、G4和G5。实验过程中,过量的大分子单体通过选择性沉淀分离出,并循环利用到下一代的合成当中。通过核磁共振、红外光谱和凝胶渗透色谱跟踪整个合成过程,确认每一代产物的形成,测定出各代长链树枝状聚苯乙烯的玻璃化转变温度(Tg)和黏度(η),并确定了它们和代数之间的关系。(2)通过ATRP和click反应相结合的方法,合成出一种以卟啉为核具有温度响应性的杂臂星形共聚物,研究了其荧光性质和温度响应性。首先以吡咯和4-羟基苯甲醛为原料合成了5,10,15,20-四(对羟基苯基)卟啉,然后再分别与溴丙炔和醋酸锌反应得到炔基锌卟啉。通过聚乙二醇大分子引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的聚合制备出中间带叠氮的PEG45-b-PNIPAM55两嵌段共聚物。最后将炔基锌卟啉与PEG45-b-PNIPAM55进行click反应,得到以卟啉为核的杂臂星形共聚物,并利用核磁共振、红外光谱和凝胶渗透色谱等手段对其结构进行了表征。以卟啉为核的杂臂星形共聚物在水中有较好的溶解度,并在水溶液中有很强的荧光峰。PNIPAM的存在使得该杂臂星形共聚物具有温度响应性,通过动态光散射测得其LCST大约为32℃。当温度高于其LCST时,该杂臂星形共聚物可以在水溶液中组装为囊泡结构。荧光性质和温度响应性使卟啉为核的杂臂星形共聚物在药物释放及其荧光监测等方面具有很好的潜在应用。
【作者】葛雪松；
【导师】何卫东；
【作者基本信息】中国科学技术大学，高分子化学与物理，2014，硕士
【关键词】非线形聚合物；长链树枝状聚合物；杂臂星形共聚物；卟啉；自组装；

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