PAN纤维微缺陷及微晶结构的形成与演变

【摘要】碳纤维的力学性能与其微观结构息息相关,微晶结构是碳纤维强度的基石,而微缺陷结构如纤维表面裂纹、内部微孔等大大降低了纤维的强度；因此以微缺陷为视角,研究并掌握碳纤维生产过程中微缺陷与微晶结构的形成与演变规律,对制定合理的生产工艺,以及制备高性能PAN基碳纤维具有重要应用价值。本文主要采用场发射扫描电镜(FESEM)、同步辐射X射线小角散射(SAXS)与广角散射(WAXS)等测试技术,对PAN纤维在纺丝过程、预氧化过程及碳化过程中表面与断面形貌、内部微孔等微缺陷与微晶结构的形成与演变进行了基础性研究,并根据不同阶段PAN纤维内部微孔的形态差异,建立了低取向微孔结构模型和高取向微孔结构模型,并结合Guinier理论与Ruland理论对数据进行处理,有效表征了纤维内部微孔的变化规律。本文首先对日本东丽T系列PAN基碳纤维T300、T700S、T800H和T1000G的微缺陷与微晶结构以及与力学性能的相关性进行了对比研究。表面形貌显示T300与T800H表面有明显的条纹和沟槽；其中T300直径最大,表面缺陷最多；T800H直径较小,表面条纹与沟槽规整、尺寸小,表面划痕、裂纹等缺陷少。T700S与T1000G表面光滑,但高倍下仍可观察到在数十纳米尺度的条纹与沟槽；T1000G直径最小,表面更加光滑、缺陷最少。SAXS与WAXS数据显示T300内部微孔数量多、尺寸最大、分布宽,微孔取向度、结晶度与结晶取向度都是最差的,所以其力学性能最低。从T300到T1000G,随着强度提高,碳纤维内部微孔尺寸减小,长径比增大,微孔取向度提高；同时结晶度、晶粒尺寸、结晶取向度也有提高。综合对比发现,四种碳纤维的微晶结构参数都在一定的尺度范围内,和微缺陷参数差异相比,其变化较小,不是提高纤维力学性能的关键所在；因此,减少纤维微缺陷的尺寸与数量是目前提高碳纤维拉伸强度的最直接途径。本文在准干喷湿纺条件下,对PAN原丝微缺陷及微晶结构在初级凝固浴、梯度凝固浴、水洗、致密化、蒸汽牵伸等工艺过程中形成与演变规律进行了系统研究。研究发现在较低的初级凝固浴温度下(30℃),可制备表面缺陷少、微孔尺寸小,结晶度适中的初生纤维；提高初级凝固浴牵伸倍率(三倍),可显著降低纤维纤度,减小微孔尺寸,提高纤维的均匀与致密性,并增加纤维的结晶度。经多级凝固浴牵伸后,纤维的纤度更细,纤维表面更加规整、光滑。纤维的内部微孔缺陷减少,尺寸变小,长径比增大,取向性提高。尤其是300℃热管牵伸使纤维内部的网络骨架结构消失,转变为沿纤维轴向排列的束状原纤结构,纤维组织更加致密；经第四级凝固浴后,纤维的结晶度,晶体取向度、晶粒尺寸都有大幅增加。采用5级水洗脱除纤维内残留的溶剂DMSO,但随着水洗时间增加,纤维发生轴向收缩、径向膨胀,纤维直径变大,紧密排列的大原纤板条束分离为细小的板条束,表面条纹变细,沟槽变浅；内部原纤逆分离,形成骨架网络结构,纤维内部微孔尺寸与数量都大幅增加,造成纤维的取向度、致密性变差；同时,高温水洗使纤维大分子链产生解取向,造成纤维的结晶度与取向度不断下降。致密化1圈时,纤维内溶胀的水分急剧挥发,纤维直径显著变细,同时纤维内部微孔的尺寸与数量大幅减小,微孔的长径比和沿纤维轴向的取向度都有提高,纤维变致密；致密化5圈时,微孔的尺寸与数量仍变化较大；但在致密化10圈时,微孔结构变化量较小,致密化效果减弱。延长致密化时间,纤维的结晶度、晶体取向度以及晶粒尺寸都不断增加。在固定牵伸倍率下,提高蒸汽压力,可进一步增强大分子链段的活动能力,表面原纤边缘更加圆滑。在蒸汽压为0.3MPa时,纤维直径大幅减小,微孔沿轴向被拉长,而短轴尺寸变小,微孔的长径比、取向度都增加；蒸汽压为0.4MPa时,纤维微孔结构参数仍有明显改善；蒸汽压为0.5MPa时,由于牵伸倍率的限制,微孔参数改善效果明显减弱。纤维的结晶度、取向度等参数,随蒸气压力的提高,一直稳定增加。对两种不同PAN原丝A0和B0进行了相同的预氧化热处理,并对纤维微缺陷及微晶结构的演变规律进行了对比研究。在预氧化过程中,A0原丝光滑的表面逐渐出现沿纤维轴向的条纹与沟槽,而B0原丝表面粗大的沟槽逐渐变浅。随着预氧化温度的提高,纤维韧性降低,断口形貌逐渐变为颗粒状结构,并在高温预氧化阶段出现皮芯结构,尤其是A10皮芯结构严重。A0与B0两纤维内部微孔变化趋势相同,微孔的径向平均尺寸先变大后变小,轴向平均尺寸先变小后变大,取向度先略有变差后又逐渐提高,微孔相对体积逐渐增加,但A10生成了更多、更大尺寸的微孔,微孔尺寸分布较宽。预氧化初期,纤维解取向造成结晶度降低,但晶粒尺寸略有长大；预氧化中期,晶区开始氧化、环化,纤维结晶度下降,晶粒尺寸减小：预氧化后期,氧化、环化反应剧烈,纤维结晶度、晶粒尺寸和取向度都明显减小,并生成新的结构,其中A10耐热梯形结构的转变不如B10完善。对A10与B10两预氧化纤维进行了500-1000℃的碳化实验,数据显示碳化纤维的微缺陷及微晶结构具有很强的遗传性。随碳化温度提高,纤维直径变细,纤维表面保留原特征,但表面质量提高；SAXS数据显示预氧化纤维内部微孔会遗传到碳化纤维中,并随温度升高尺寸增加；随着非碳元素的脱除,会产生更多微孔。与B10相比,皮芯结构严重的A10纤维微缺陷的尺寸与数量增幅较大,尺寸分布更宽,甚至出现了超过1μm的大孔缺陷；随碳化温度的升高,两纤维的石墨微晶逐渐完善,取向度提高,两纤维的微晶结构差异较小。A1000碳化纤维的强度为1.52Gpa,明显低于B1000碳化纤维的2.68GPa；拉伸强度的差异主要由大孔缺陷造成的,数量极少的大孔对纤维力学性能的影响远大于大量纳米级微孔。为了更好研究工艺参数与PAN纤维微结构的关联性,研制了一套同步辐射原位在线检测纤维微结构的系统,该系统可实现室温至900℃连续升温热处理,温度控制精度为±2℃；冷却循环水套保证了炉外壁的热辐射温度小于100℃；采用张力伺服控制系统,实现了走丝与张力的精确控制；气氛保护系统,满足了纤维碳化试验的要求。该系统所有参数的设置,都实现了远程电脑控制。借助同步辐射WAXS/SAXS大装置,可实时、原位在线跟踪纤维微结构的演化过程,为纤维微结构的原位在线表征提供了技术平台。
【作者】高学平；
【导师】朱波；
【作者基本信息】山东大学，材料学，2014，博士
【关键词】碳纤维；聚丙烯腈；微缺陷；微晶结构；同步辐射X射线散射；

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