一些含氮杂环化合物及其衍生物的合成

【摘要】含氮杂环化合物作为许多具有生理活性的天然产物、医药化合物的基本骨架,是一类非常重要的有机合成中间体。尤其是含有噻唑、吲哚酮及哌啶酮等结构的化合物由于具有独特的生理活性和药理活性,因此具有很高的合成价值,合成应用非常广泛。本论文分为六章,主要内容如下：(1)对含氮杂环化合物的合成尤其是噻唑、吲哚酮及哌啶酮等含氮杂原子的芳香化合物合成方法的研究进展作简单介绍。(2)研究了苯并噻唑与苯甲醛在K2S2O8存在的条件下一步生成2-苯基苯并噻唑的方法。在该反应中我们仅仅使用了K2S2O8作为氧化剂,DMSO和H20作为反应溶剂,在温度为100℃的条件下实现苯并噻唑氧化开环形成邻胺基苯硫酚,邻胺基苯硫酚与苯甲醛生成不稳定的亚胺化合物,再经过关环与氧化反应生成2-苯基苯并噻唑。鉴于苯并噻唑与苯甲醛广泛存在于天然产物中间,利用我们所提出的方法可以快速有效地合成2-苯基苯并噻唑。(3)研究了苯并噻唑与苯甲酰甲酸或苄胺一步反应生成2-苯基苯并噻唑的方法,该项研究是对苯并噻唑与苯甲醛反应生成2-苯基苯并噻唑的方法的补充。该方法仍然使用了K2S2O8作为氧化剂,DMSO和H20作为反应溶剂,反应温度100℃。通过改变K2S2O8的加入顺序实现苯并噻唑与苯甲酰甲酸反应生成2-苯基苯并噻唑；通过加入一定量的tBuOK促使苄胺最大可能地转化为苯甲醛,从而实现苯并噻唑与苄胺反应生成2-苯基苯并噻唑。(4)研究了钯催化的不饱和哌啶酮与芳香羧酸的脱羧偶联反应。选择N-甲酸乙酯基-2-烯-4-哌啶酮分别与含有给电子取代基苯甲酸和含有吸电子取代基苯甲酸反应,分别得到α-位和β-位偶联产物。根据各种不同反应结果,提出了两种可能的反应机理,我们认为钯催化含给电子取代基苯甲酸与N-甲酸乙酯基-2-烯-4-哌啶酮脱羧偶联是通过Heck反应类型生成最终产物,而钯催化含吸电子取代基苯甲酸与N-甲酸乙酯基-2-烯-4-哌啶酮脱羧偶联则是通过碳氢活化偶联反应生成最终产物。(5)研究了全氟碘代烷烃在可见光催化下与N-苯基-甲基丙烯酰胺反应生成C3位全氟烷基取代的吲哚酮类化合物的方法。根据大量实验数据,提出了1.0当量N-苯基-甲基丙烯酰胺,3.0当量全氟碘代烷烃,5mol%eosinY作为光催化剂,1.0当量Cs2CO3作为碱,DMA作为溶剂,并在两支26W白炽灯照射于65℃下搅拌,反应16小时为最佳反应条件。通过加入TEMPO,确定该反应是自由基反应,并在此基础上提出可能的反应机理。即全氟碘代烷烃在可见光催化下形成全氟烷基自由基并进攻N-苯基-甲基丙烯酰胺形成自由基中间体,再经过氧化作用生成C3位全氟烷基取代的吲哚酮类化合物。(6)研究了钯催化苯甲酰甲酸与苯甲醛肟醚的脱羧偶联反应。根据大量实验数据,提出以10%醋酸钯作为催化剂,3.0当量(NH4)2S2O8作为氧化剂,Diglyme作为反应溶剂,反应温度为35℃为最佳反应条件。通过利用该标准反应条件,实现了含有不同取代基团的苯甲醛肟醚和苯甲酰甲酸进行交叉偶联反应,合成了一系列的邻位苯甲酰基取代的苯甲醛肟醚。同时也通过大量有关文献和机理研究实验,否定了Pd(Ⅱ)脱羧偶联反应的机理,提出了可能的Pd(Ⅲ)或Pd(Ⅳ)脱羧偶联反应机理。该反应不需要银盐作为氧化剂,而是采用了相对廉价的(NH4)2S2O8,而且反应温度接近室温,具有非常高的经济适用性和可操作性。
【作者】杨志勇；
【导师】谭泽；
【作者基本信息】湖南大学，有机化学，2014，博士
【关键词】含氮杂环化合物；噻唑；吲哚酮；哌啶酮；钯催化偶联反应；光催化自由基反应；

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