锂离子电池富锂锰基固溶体类正极材料的制备与研究

【摘要】富锂锰基固溶体材料因其具有高工作电压，高放电容量（>250mAhg-1）以及高热稳定性等优点而成为了新一代锂离子电池的候选正极材料之一。但是，这类材料具有很高的首次不可逆容量，以及低电子电导率和离子电导率的特性使它无法获得很好的倍率性能，同时，在充放电过程中材料会发生结构变化，使它的功率密度显著降低，严重阻碍了它的实际应用。因此，科研人员通过使用不同的合成手段如高温固相法，共沉淀法，微波法，水热法，溶胶凝胶法，熔融盐法，离子交换法等等合成富锂材料，对改善材料的缺陷取得了一定的效果。在此基础上，本论文对离子交换方法合成富锂材料进行了重点研究。开展的主要研究工作如下：1、分别采用Li2MnO3以及NaxMnO2为离子交换前体材料，与不同过渡金属离子进行离子交换反应，再通过高温烧结合成富锂正极材料。在所使用的过渡金属离子（Ni,Fe,Co等）中，仅有Ni与这两种前体材料交换合成的富锂材料表现出了很好的电化学性能：（1）以Li2MnO3为前体材料时，随着交换温度的升高材料的离子交换反应活性增大，当温度达到100℃时，交换反应已经达到平衡状态。这时再经过烧结合成的富锂材料具有241mAhg-1的放电容量。（2）以NaxMnO2为前体材料时，随着高温锂化时所选用锂源熔点的升高，材料的电化学性能变差。由LiNO3为锂源合成的富锂材料具有最高的首次充放电容量（充电容量为290.8mAhg-1，放电容量为228.7mAhg-1）和最好的倍率性能（5C倍率下的放电容量为110.8mAhg-1），而通过Li2CO3为锂源合成的材料则表现出了最低的首次充放电容量（充电容量为252.1mAhg-1，放电容量为191.4mAhg-1）和最差倍率性能（5C放电容量为97.6mAhg-1）。此外，在不同的环境氛围下合成的材料也具有不同的电化学性能，其中采用熔盐法制备的富锂材料具有最高的放电容量。2、引入球磨工艺来改善由NaxMnO2为离子交换前体材料合成的富锂材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的电化学性能。利用三种不同的材料合成路线（1）离子交换，机械混合，烧结（Without-BM）（2）离子交换，球磨，烧结（EX-priority）（3）球磨，离子交换，烧结（BM-priority）。由于球磨过程的参与，合成的三种材料表现出了不同的电化学特性。在2.0~4.8V的电压区间内，以0.1C（30mAhg-1）进行充放电循环，Without-BM样品表现出了240mAhg-1的可逆容量，且在循环80圈后没有明显的容量衰减。EX-priority样品则具有很好的倍率特性，1C放电容量为213.4mAhg-1，7C放电容量为136.4mAhg-1。但是，在0.1C倍率下循环80圈后，容量保持率仅为88.3%。BM-priority样品表现出了介于前两个样品之间的综合电化学性能。三个样品间电化学性能的差异主要是由于球磨的引入造成的。我们的试验数据表明，球磨的引入导致合成材料的形貌结构发生了改变，且造成了一定量的Na离子残留在最终产物中。因此，通过控制形貌和Na在产物中的含量可以制备具有多样性和高性能的富锂正极材料。
【作者】王皓鹤；
【导师】郑军伟；
【作者基本信息】苏州大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】Li1.2Ni0.2Mn0.6O2；离子交换；正极材料；锂离子电池；

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