石墨烯/无机纳米复合材料的制备及其催化传感应用研究

【摘要】碳纳米材料被誉为21世纪的重要材料,是纳米材料研究的一个重要的分支。目前为止,研究的碳纳米材料包括富勒烯、碳纳米管、金刚石、石墨及石墨烯。石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维峰窝状晶体,其基本结构单元为有机材料中最稳定的六元苯环,是一种理想的二维纳米材料。由于具有巨大的比表面积、优越的机械性能、优良的导电导热性、量子霍尔效应及独特的光学特性,石墨烯近几年来在生物及化学传感、新型催化剂、超级电容、锂离子电池、太阳能电池等领域成为研究的热点。石墨烯能够通过不同的合成方法结合无机纳米材料形成不同结构类型的石墨烯／无机纳米材料复合物。石墨烯／无机纳米材料复合物的合成方法包括同步合成法(溶液化学还原方法、电化学沉积法、溶胶-凝胶法、水热／溶剂热法、气相沉积法等)和非同步合成法。石墨烯／无机纳米材料复合物不仅保持了石墨烯和无机纳米材料各自的性质,而且由于它们之间的协同作用还能大大加强它们的固有特性,使石墨烯或无机纳米材料在催化、传感、能量储存和转换等方面的研究应用得以拓展。本论文主要以氧化石墨烯为前驱体或以气相沉积法生长的三维石墨烯作为模板,通过微波水热法、微波两相法、低温溶液化学还原法分别合成了还原石墨烯／银纳米颗粒复合物、还原石墨烯／二氧化钛纳米簇复合物、还原石墨烯／树枝状铂纳米线复合物、以及三维石墨烯／铂纳米花复合物,并研究了它们在甲醇直接电催化氧化及葡萄糖传感中的应用。主要研究内容如下：1.通过简单的溶液化学方法合成了还原石墨烯／树枝状铂纳米线复合物。甲酸作为还原剂用以制备树枝状铂纳米线并在生成的树枝状铂纳米线的催化下同步还原氧化石墨烯。整个反应过程在室温条件下进行,没添加任何表面活性剂。还原石墨烯／树枝状铂纳米线复合物在甲醇的电催化氧化中展示了比商业化40%Pt／C催化剂(Hispec4000)更高的催化活性和稳定性,在0.700V的特异催化活性为1.154mAcm2,是商业化40%Pt／C催化剂(Hispec4000)的3.94倍。2.以镍泡沫作为模板、乙醇作为前体通过化学蒸汽沉积法制备了三维石墨烯泡沫,并以三维石墨烯泡沫作为生长模板、采用简便的水相合成方法制备了三维石墨烯／铂纳米花复合物。高分散的铂纳米花均匀地分布在三维石墨烯泡沫上,形成的三维石墨烯／铂纳米花复合物比商业化Pt/C催化剂(Hispec4000)在甲醇的电催化氧化中具备更加优良的电催化性能：(1)对甲醇电催化氧化的峰电流密度为0.641mAcm-2,远高于Pt/C催化剂(Hispec4000)对甲醇电催化氧化的峰电流密度(0.293mAcm-2)；(2)三维石墨烯/Pt纳米花复合物的正扫峰电流/反扫峰电流的比值(If/Ib)为1.10,高于Pt/C催化剂(Hispec4000)的If/Ib值(0.73),这说明了三维石墨烯/Pt纳米花比商业催化剂Pt/C(Hispec4000)具有更好的抗中毒性,对甲醇的电催化氧化恒电位测定结果证明了三维石墨烯/Pt纳米花复合物比商业催化剂Pt/C(Hispec4000)具备更好的电催化稳定性。3.通过氧化石墨烯自组装羧基末端-3.5代聚酰胺树枝状聚合物作为生长模板,微波原位还原制备了还原石墨烯/聚酰胺树枝状聚合物-银纳米颗粒复合物。该纳米复合物用于修饰玻碳电极,为葡萄糖氧化酶的固定化提供了很好的微环境,能够较好地保持葡萄糖氧化酶的催化活性,极大地促进葡萄糖氧化酶与电极之间的直接电子转移,直接电子转移速率常数可达到8.59s-1。基于还原石墨烯/聚酰胺树枝状聚合物-银纳米颗粒复合物修饰葡萄糖氧化酶电极的电化学生物传感器在工作电压为-0.25V时展示了良好的分析效果：(1)检测线性范围为0.032-1.89mM；(2)高灵敏度(75.72μAmM-1cm-2);(3)低检测限(4.5μM)；(4)良好的抗干扰性能。分析测定结果说明,还原石墨烯/聚酰胺树枝状聚合物-银纳米颗粒复合物在第三代电化学葡萄糖生物传感器中具有重要的应用前景。4.在甲苯/水两相系统中采用微波辐射方法在还原石墨烯上合成了高度分散的二氧化钛纳米簇。形成的还原石墨烯/二氧化钛纳米簇复合物用于修饰玻碳电极、固定化葡萄糖氧化酶以构建电化学葡萄糖氧化酶传感器。还原石墨烯/二氧化钛纳米簇复合物对葡萄糖氧化酶具有很好的生物相容性、能够高效地保持葡萄糖氧化酶的生物催化活性,米氏常数(Km)为0.81mM。基于还原石墨烯/二氧化钛纳米簇复合物构建的生物传感器对葡萄糖检测展现了良好的电分析性能：(1)低工作电位(-0.7V)：(2)高检测灵敏度(35.81uAmM-1cm-2)(3)较宽的检测线性范围(0.032-1.67mM)：(4)低检测限(4.8μM)。
【作者】罗志敏；
【导师】汪联辉；
【作者基本信息】复旦大学，高分子化学与物理，2012，博士
【关键词】还原石墨烯；三维石墨烯；无机纳米材料；燃料电池；葡萄糖传感器；

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