多级孔碳基材料及其在电化学电容器中的应用

【摘要】电化学电容器因具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、工作温度范围宽等优点,在储能领域得到广泛应用和关注。但是,与传统的电池相比(如锂离子电池),超级电容器的能量密度相对较低,这使得它的应用受到一定的限制,因此,超级电容器的研究主要集中于提高体系的能量密度。根据超级电容器的能量计算公式：E=1/2CV2,有两种常见方法可有效提高电容器的能量密度：(1)提高材料的比电容C,(2)提高电容器的工作电压V。基于这一思路,本论文首先对多孔碳材料的孔结构进行优化,通过调节微孔价孔比例,提高多孔比表面积的利用率,从而提高了电极材料的比容量。另一方面,在有序介孔碳表面引入具有电子给体性质的含氮基团,利用其赝电容特性,进一步提高介孔碳材料的比容量。为降低电极材料的内阻,我们采用硬模板和软模板相结合的方法,实现材料的宏观形貌控制,合成了三维有序的介/微复合孔碳微球阵列和含氮的有序介孔碳纤维阵列,从而进一步提高材料的比电容。具体内容包括如下：1.无序介/微复合孔碳材料的制备及电化学性能的优化在小于1nm的孔道中进行电荷储存时,电解质离子会发生“脱溶剂”化的现象,部分脱除表面的溶剂分子进入孔道,这大大减小了储能有效距离,从而有效提高材料的比容量。本节工作在无序介孔活性碳材料骨架中引入微孔前驱物碳化钛(TiC),通过氯气处理原位除钛得到了含有大量微孔的无序介/微复合孔碳材料。通过调节钛前驱体的加入量来控制产物中的微孔含量。得到的介/微复合孔碳材料具有较高的比表面(1853m2/g),在2.9nm处有较窄的介孔分布,微孔含量为48.6%。以0.5A/g的电流密度在1M(C2H5)4NBF4/PC电解液中恒电流充放电,比容量达136F/g,增大电流密度到10A/g,容量保持率为65%。恒流充放循环5000次后容量保持率为73%。微孔的引入有效地提高了材料的表面利用率,比容量得以提升,调节合适的微孔价孔的比例,使得材料保持良好的倍率性能。2.有序介／微复合孔碳材料的制备、结构优化及电化学性能研究有序介孔碳材料由于具有高度有序的孔道、单一的孔径分布以及大小适中的中孔,比孔道无序的活性炭具有更好的表面利用率,且倍率性能表现优异。我们采用有机-有机自组装制备介孔碳的技术,在前驱体溶液中加入钛前驱体(柠檬酸钛),经溶剂挥发自组装及碳化后制备出一系列有序介孔碳化钛／碳复合材料,然后通过氯气原位还原除钛得到了在介孔孔壁中含有大量微孔的结构高度有序的多级孔碳材料。调节柠檬酸钛的加入量,研究了其对介观结构有序度和微孔含量的影响。调节微孔／介孔的比例,制备了一系列微孔含量不同的具有有序介孔和微孔的多级孔碳材料,并研究了微孔比例对容量和倍率特性的影响。经孔结构优化后,得到了具有较高比表面(1698m2/g)、合适微孔(微孔含量52.4%)和较窄的介孔分布(4.4nm)的多级孔碳材料。在1M(C2H5)4NBF4/PC电解液中比容量达132F/g,电流密度从0.5A/g增大到10A/g,容量保持率为79%。微孔的引入大大提高了材料的储能表面,进而提高了其比电容。有序的介孔结构为电解液的浸润和传输提供了很好的通道,从而优化了材料的倍率性能,表现出比活性炭更好的大电流充放电性能。3.三维有序介/微复合孔碳微球阵列的制备及其在电化学电容器中的应用有序排列的阵列或团簇结构可以降低材料的内阻,从而有效提升电容器的工作电压,进而提高电容器的比能量。我们采用硬模板(大孔二氧化硅)和软模板(F127)导向自组装相结合的方法,将介／微复合孔碳材料的前驱溶液灌注到硬模板中,制备得到排列有序的含有大孔、介孔、微孔复合的多级孔碳微球阵列材料。该材料由直径～240nm的微球组成有序阵列,球间堆积形成～80nm的大孔,微球中均匀分布孔径～8.5nm的介孔,同时在介孔壁中存在大量微孔。比表面达1464m2/g,微孔比例为32.7%。在1M(C2H5)4NBF4/PC电解液中,其比容量达134F/g,放电电流密度从0.5A/g增大到10A/g时,容量保持率达84.4%,5000次充放循环后,容量仍保持初始值的84%。结构分明的多级孔碳材料结合了微孔高的比容量、介孔好的倍率性能以及大孔利于电解液储存和传输的优势,展现出了比块状粉体更好的电化学性能。4.有机自组装法制备氮掺杂有序介孔碳材料及其电化学性能的优化除了提高比表面和优化孔结构外,在碳骨架中引入有机官能团或掺杂其他原子能借助其与电解质离子间的法拉第反应,产生比双电层电容高得多的赝电容。本部分工作通过在有序介孔碳骨架中引入具有赝电容特性的氮官能团来提高材料的比电容。通过有机自组装的方法,在前驱体溶液中加入含氮前驱体二聚氰胺,以低聚态的A阶酚醛树脂作碳源,以三嵌段共聚物F127作表面活性剂,经溶剂挥发导向自组装,一步合成了氮掺杂的有序介孔碳材料。通过调节氮的投入量以及碳化温度,考察了含氮量以及导电性等因素对材料的电容器性能的影响。经优化后的材料,比表面为676m2/g,氮含量达8.0%,在8.3nm处有窄的介孔分布。由于含氮官能团的赝电容特性,在1MH2SO4溶液中比容量为259F.g,表面比电容为38.3uF/cm2。从0.5A/g增大电流密度到10A/g,其容量保持率为71.8%。氮官能团的掺入在电化学反应中充当电子给体,与电解质离子发生氧化还原反应提高比容量,同时氮的掺杂还增加了材料的表面浸润性。有序介孔孔道为电解液的浸润、传输提供了很好的通道,使得材料表现出很好的倍率性能。5.氮掺杂有序介孔碳纤维阵列的合成及其在电化学电容器中的应用有序排列的阵列或团簇结构通过本体材料相连,不同于无序粉体靠外界硬力挤压接触,宏观有序形貌的构建可以降低材料的内阻,提升电极的能量密度。本节采用具有多级孔道结构、来源丰富的天然生物螃蟹壳(主要成分为碳酸钙)为模板,将上一节优化了制备条件的含氮介孔碳前驱溶液灌注到该硬模板中,制备得到有序排列的含氮介孔碳纤维阵列。碳纤维中均匀且有序地分布着孔径15nm的介孔,介孔碳纤维间呈束状堆积形成孔径约75nm的大孔孔道。该三维有序含氮介孔碳纤维阵列具有较高的比表面(1030m2/g),大的孔体积(2.35cm3/g),和6.69%的氮掺杂量。在1MH2SO4溶液中比电容达264F/g,从0.5A/g增大电流密度到10A/g,其容量保持率达85.6%。大孔孔道为电解液的储存、传输提供很好的通道,氮的掺杂提高了材料的比电容,高度有序的介孔、大孔结构大大改善了材料的倍率性能。经高温碳化所掺杂的氮官能团具有很好的电化学稳定性,在10000次充放电循环后容量几乎未见衰减。
【作者】周丹丹；
【导师】夏永姚；
【作者基本信息】复旦大学，物理化学，2013，博士
【关键词】超级电容器；赝电容；介孔碳；微孔碳；多级孔碳；含氮碳；碳化钛；模板碳；

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