多孔配位聚合物纳/微米材料的可控合成和吸附性能研究

【摘要】多孔配位聚合物由于其丰富、新颖的结构、良好的稳定性以及结构、孔道的可调控性等使其在很多领域有着广泛的应用前景。近年来,多孔配位聚合物纳/微米材料引起了人们极大的关注,它们不仅具有丰富的组成、结构和形貌,同时依靠较小尺寸和特定形貌带来的特殊的性质,配位聚合物纳/微米材料在某些特定领域比体相晶态材料具有更广泛、更优异的性能和应用价值。此外,多孔配位聚合物纳/微米材料的性质不但受其组成和结构的影响,同时也受到其形貌和尺寸的控制,因此,可控合成具有特定形貌和尺寸的多孔配位聚合物纳/微米材料是十分重要的。本论文选择三种有机配体即1,3,5-苯三甲酸(H3BTC)、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB)和1,4-二(4-咪唑基)苯(H2L)在不同条件下分别与金属盐反应得到不同形貌和尺寸的多孔配位聚合物纳/微米材料,并对其进行了扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、红外(IR)和热重(TG)等表征,较为详细地研究了多孔配位聚合物纳/微米材料的形成机理以及形貌和尺寸对气体吸附等性能的影响。本论文主要包括以下六个方面的工作：一、室温下采用硝酸铜和1,3,5-苯三甲酸三乙胺盐作为反应物,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂,在乙醇和水的混合溶液中直接搅拌得到[Cu3(BTC)2](HKUST-1)纳米颗粒。随着反应体系中CTAB浓度的增加,HKUST-1的形貌经历了立方体-立方八面体-八面体的形貌演变过程,且尺寸随着CTAB浓度的增加而不断增大。此外反应物浓度也影响最终产物的形貌和尺寸,并探讨了可能的形成机理。气体吸附测试结果表明,不加CTAB的立方体HKUST-1具有最大的吸附量和比表面积,同时,HKUST-1产物的尺寸也会影响其吸附性能。二、在室温下采用硝酸铜和1,3,5-苯三甲酸三乙胺盐作为反应物,在乙醇和水的混合溶液中直接搅拌得到HKUST-1纳米颗粒。通过在反应体系中加入中性无机盐,可以有效调控HKUST-1的形貌和尺寸,并发现阳离子对形貌和尺寸的影响起着决定性作用。气体吸附测试表明立方体HKUST-1具有最大的吸附量和比表面积。三、室温下采用硝酸铜和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯作为反应物,在乙醇和水的混合溶剂中,通过直接搅拌法合成了形貌可控的[Cu3(BTB2)](MOF-14)微米晶。通过调节反应体系中碱与配体的比例,MOF-14微晶的形貌经历了菱形十二面体-截角菱形十二面体-立方体的形貌演变,并研究了碱在晶面调控中的作用。此外,通过相同手段实现了HKUST-1的形貌演变(八面体-立方八面体-立方体),为制备具有特定形貌和晶面的多孔配位聚合物提供了一种简单快捷的方法。气体吸附测试结果表明,菱形十二面体的MOF-14具有最大的吸附量和比表面积,同时MOF-14微米晶均具有良好的CO2/N2吸附选择性。四、在室温下采用硝酸铕和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯作为反应物,在乙醇和水的混合溶剂中,通过直接搅拌法合成了形貌、尺寸可控的[Eu(BTB)](MIL-103)纳米晶。通过增加反应体系中醋酸钠的用量,MIL-103的形貌由微米棒到纳米棒再到纳米颗粒。气体吸附测试结果表明,MIL-103纳米棒具有最大的吸附量和比表面积,同时也表现出优秀的CO2/N2吸附选择性。同时MIL-103具有荧光性质,可以在液相中选择性地检测Cu(Ⅱ)和丙酮分子,是一个具有高灵敏度和选择性的传感材料。五、采用硝酸铜和1,3,5-三(4-羧基苯基)苯作为反应物,DMF和乙醇作为溶剂,利用简单的溶剂热法合成了MOF-14微米晶颗粒。通过在反应体系中分别加入醋酸、醋酸钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP),研究了配位调节、酸碱性、表面活性剂对MOF-14形貌和尺寸的影响。气体吸附测试结果表明,MOF-14的形貌和尺度对其气体吸附性能起着重要作用,其中加入醋酸钠制备得到的MOF-14还表现出介孔吸附性质。六、在室温下采用硝酸铜、1,4-二(4-咪唑基)苯作为反应物,乙醇和水作为溶剂,通过超声波辅助液相法合成了分散良好的椭球状多孔配位聚合物[Cu(L)]。反应体系中氨水不仅作为碱使配体脱质子,同时能够通过配位调节作用控制[Cu(L)]的尺寸。气体吸附测试结果表明,纳／微米尺寸的[Cu(L)]表现出良好的氮气、二氧化碳、氢气和甲烷吸附能力,同时相比于体相晶体展示出更加出色的吸附性能。
【作者】刘庆；
【导师】孙为银；
【作者基本信息】南京大学，无机化学，2014，博士
【关键词】配位聚合物；可控合成；吸附性能；醋酸钠；菱形十二面体；尺寸控制；Figure；八面体；硝酸铜；反应物浓度；

【参考文献】
[1]谭云峰.基于均衡原理的城市土地利用与交通路网的协调性研究[D].重庆交通大学,交通运输规划与管理,2012,硕士.
[2]杨丹梅.中建一局大项目部薪酬体系再设计[D].首都经济贸易大学,工商管理（专业学位）,2014,硕士.
[3]岳珂.拥挤交通环境下高速公路重型车车辆折算系数的确定[D].长安大学,控制工程（专业学位）,2013,硕士.
[4]李中奇,杨辉,张坤鹏,付雅婷.基于多智能体模型的动车组分布式预测控制（英文）[J].自动化学报,2014,11:2625-2631.
[5]孙青亮.水解酸化—缺氧—好氧工艺处理石化废水的试验研究[D].北京化工大学,环境科学与工程,2013,硕士.
[6]李妍,毛志忠,王琰,袁平,贾明兴.基于多面体终端域的Hammerstein-Wiener非线性预测控制[J].自动化学报,2011,05:629-638.
[7]蒙启泳.不锈钢厨具复合压力焊自动化生产线的研制与应用[D].华南理工大学,机械工程,2012,硕士.
[8]万天明.一种简易数据仓库开发平台的构建[D].湘潭大学,2001.
[9]刘婧娟.功能磁共振成像技术早期监测纳秒脉冲电场治疗宫颈癌荷瘤裸鼠模型疗效的研究[D].北京协和医学院,临床医学,2014,博士.
[10]张硕.浅析基于单片机的多用途定时器的设计[J].中小企业管理与科技(下旬刊),2015,03:323.
[11]朱永刚.我国上市商业银行股权结构与经营绩效关系的研究[D].云南财经大学,金融（专业学位）,2014,硕士.
[12]张玲琳.北京市交通运输能源消耗指数分解研究及与经济增长关系动态分析[D].北京交通大学,2014.
[13]周晶.基于现代文献研究支气管哮喘的证型及用药特点[D].成都中医药大学,方剂学,2012,硕士.
[14]黄筱淳.Zr_2Si与Zr_(1-x)Nb_x电子及弹性性质的第一性原理研究[D].燕山大学,材料学,2013,硕士.
[15]蒙树立.基于柔性多体动力学的高空作业车作业臂控制方法研究[D].电子科技大学,机械电子工程,2013,硕士.
[16]程永刚,许用梁.ASON标准的最新进展介绍[J].电信网技术.2005(03)
[17]陈小洁.中国传统司法判例中的情理表达[D].南京师范大学,法学理论,2014,博士.
[18]王璐.“孤儿作品”公共利用问题研究[D].东北财经大学,民商法学,2012,硕士.
[19]刘金凤.基于数据挖掘技术的河北省农村养老满意度研究[D].河北经贸大学,统计学,2013,硕士.
[20]李晓玲.香烟提取物对肺间质纤维化的影响机制以及还原型谷胱甘肽的干预作用[D].河北医科大学,内科学,2014,硕士.
[21]周海燕.视觉语法视角下电影《当幸福来敲门》的多模态话语分析[D].安徽大学,英语语言文学,2014,硕士.
[22]胡丽琴.高中思想政治课探究式教学法运用现状及策略研究[D].西南大学,思想政治教育,2014,硕士.
[23]张利.聚丙烯酸基硼酸亲和材料的制备和应用[D].西北大学,分析化学,2014,硕士.
[24]钱勇.异构数据交换平台的研究与实现[D].西南交通大学,通信与信息系统,2012,硕士.
[25]马霄.无酸纸质古籍函套的设计与制作[D].中南林业科技大学,工业设计工程,2014,硕士.
[26]徐飞鹏.IT外包服务中知识转移风险评估研究[D].华中师范大学,管理科学与工程,2014,硕士.
[27]杨渝华,李敏.基于改进遗传算法的成品油配送车辆调度问题研究[J].物流科技,2015,01:148-153.
[28]李宝林.箱型伸缩臂局部稳定性与刚度研究[D].哈尔滨工业大学,机械设计及理论,2014,硕士.
[29]叶星马浩剑.常州石墨烯产业发展掀开崭新一页[N].常州日报,2015-05-19A02.
[30]徐舒.秦皇岛长城国际旅行社顾客忠诚度研究[D].燕山大学,工商管理,2012,硕士.
[31]黄怀飞.二语习得的起始年龄及其相关成就研究[D].福建师范大学,英语语言文学,2004,硕士.
[32]刘焱.狄金森作品中的“主人”主题[D].湖南师范大学,英语语言文学,2004,硕士.
[33]林江豪.中文微博情感分析关键技术研究[D].广东外语外贸大学,企业管理,2013,硕士.
[34]蒋卫星.视频监控开发平台的设计与实现[D].浙江大学,2008.
[35]李玉菲.新鲜干酪生产工艺的优化及生产中HACCP的应用[D].山东师范大学,食品工程（专业学位）,2013,硕士.
[36]耿燕芳.江苏区域城乡统筹差异的实证研究[D].扬州大学,产业经济学,2011,硕士.
[37]翁永鹏,高宪文,吕明阳.一类非仿射非线性离散系统的改进无模型自适应控制[J].控制与决策,2014,12:2226-2234.
[38]吴富英.新型有机液体储氢剂乙基咔唑的加氢催化剂研究[D].浙江大学,工业催化,2014,硕士.
[39]陈雷.基于活动轮廓模型的图像分割算法研究[D].山东大学,通信与信息系统,2013,硕士.
[40]郑钟云.近代中朝贸易述论（1840-1910）[D].东北师范大学,中国近现代史,2012,硕士.
[41]石若琳.工具翻译理论指导下的科技英语汉译[D].北京交通大学,翻译（专业学位）,2013,硕士.
[42]汤敏.结合形态学梯度互信息和多分辨率寻优的图像配准新方法[J].自动化学报,2008,03:246-250.
[43]邓志东,孙增圻,张再兴.一种模糊CMAC神经网络[J].自动化学报,1995,03:288-294.
[44]赵闪亮.日照市中小企业融资问题与对策研究[D].山东师范大学,公共管理（专业学位）,2013,硕士.
[45]张新民,赵东升,王松俊.探讨现代信息技术发展趋势促进国防科技信息工作现代化建设——“信息技术发展与科技信息工作”学术研讨会综述[J].情报理论与实践,2004,01:109-110.
[46]周颖.对规则取舍问题的研究[J].计算机科学,2003,06:126-128.
[47]杨奕.中小学生情绪管理、人际归因与攻击行为的关系研究[D].华中科技大学,应用心理学,2013,硕士.
[48]王晨晨.汉英时间隐喻的对比研究[D].吉林大学,课程与教学论,2013,硕士.
[49]张文萍.《养一斋诗话》研究[D].牡丹江师范学院,文艺学,2012,硕士.
[50]孟祥林.CORM-2对脂多糖刺激HUVEC及小鼠的TM及EPCR表达的影响及机制研究[D].哈尔滨医科大学,急诊医学,2012,硕士.