基于配合物模板导向合成系列配位聚合物

【摘要】配位聚合物(CoordinationPolymers,CPs),是由金属中心离子和有机配体分子或者离子,通过配位键、范德华力、氢键、π-π咀堆积等分子间作用力,自组装形成的一类具有周期性和高度规整的无限网络拓扑结构的晶体材料。因其同时具有无机和有机化合物的特点,配位聚合物不仅具有规则的网络拓扑结构,还具有丰富的易于调控的孔道特征,以及独特的光电磁等性质。近年来,配位聚合物因在气体存储与分离、荧光识别、光催化等方面展现了广阔的应用价值,引起了科研工作者的广泛关注。如何定向合成具有特定孔道和特殊性能的开放骨架化合物已经成为科研工作者关注的焦点。作为一种有效的合成策略,模板导向法已经成功的应用于系列具有丰富网络拓扑结构的配位聚合物的合成中。其中,过渡金属配合物因具有较大的电荷数、可调变的尺寸大小、结构多样性等特点,已经成功应用于无机沸石材料的合成。我们课题组近年来一直致力于以钴胺配合物为模板导向合成配位聚合物,并取得了一系列成果。本论文将继续研究水热／溶剂热体系下,以钴胺配合物为模板导向合成系列新型配位聚合物。通过对其结构进行分析总结,从而为最终指导定向合成具有特定孔道大小的配位聚合物提供一些理论依据。具体研究成果如下：1:以[Co(NH3)6]Cl3为模板导向合成一个新型具5-连接sqp拓扑结构的新型草酸镉化合物HNU-1,[Co(NH3)6]2[Cd8(C2O4)11(H2O)4]·8H2O。结构分析显示,HNU-1在多个方向具有12-元环孔道体系。[Co(NH3)6]3+阳离子作为主体骨架的抗衡离子,与四核水簇(H20)4规则的排列在12-元环孔道内起到共模板作用。并进一步总结分析了模板剂尺寸与配位聚合物孔道之间的关系。2：分别以[Co(en)3]Cl3、[Co(NH3)6]Cl3和[Co(dien)2]Cl3为模板,成功的合成了1个0D的[Co(en)3]2[Zr2(C2O4)7]·4H2O(HNU-2),2个具有1D”zig-zag”链状结构的[Co(NH3)6][Ce(C2O4)3(H2O)]·H2O(HNU-3)和[Co(dien)2][Gd(C2O4)3]·0.75H2O(HNU-4)。与具有分子筛拓扑结构的NKB-1类似,这些化合物中的金属原子均连接了四个草酸配体,可以看作为四连接构筑基团,分别形成了二聚物及“zig-zag”链状结构,可以作为构筑类分子筛型配位聚合物的潜在构筑基团。3：以均苯三酸为配体,[Co(en)3]3+和[Co(NH3)6]3+为模板,在相同的合成条件下,分别成功的合成了1个1D”zig-zag”链状结构{[Co(en)3](H3O)2)[Cd(BTC)2Cl](HNU-5),和1个3D的开放骨架化合物[Co(NH3)6][Cd2(BTC)2Cl]·3H20(HNU-6)。结构分析显示,HNU-5和HNU-6中配体的配位模式不同,从而导致结构HNU-5和HNU-6结构维度的不同。这可能是由于[Co(NH3)6]3+与[Co(en)3]3+相比具有较小尺寸,且具有更多的氢原子,因而与主体骨架之间的氢键作用更强,使形成的3D开放骨架更加稳定。
【作者】田瑞静；
【导师】潘勤鹤；
【作者基本信息】海南大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】模板导向法；配位聚合物；钴胺配合物；水热/溶剂热合成法；

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