羟基取代醌类化合物氧化还原机理的研究

【摘要】醌类化合物具有良好的电化学活性,是电子传递的优良载体,研究醌类化合物的电子转移机理,有助于我们加深了解它们在生物体参与电子传递和代谢过程等。本文利用循环伏安(CV)、现场红外光谱(FT-IR)、循环伏吸(CVA)以及导数循环伏吸法(DCVA)开展了2-羟基-1,4-萘醌(Q-OH)、5-羟基-1,4-萘醌(HNQ)、5-羟基-2-甲基-1,4-萘醌(HMeNQ)和大黄素(Q)在乙腈溶剂和乙腈-质子供体混合溶剂中的电化学行为。主要工作概括如下：1、Q-OH在乙腈溶剂和乙腈-质子供体混合溶剂中的电化学行为。(1)在乙腈体系中,当扫描范围为0.2至-1.8V时,Q-OH的循环伏安图中有两对氧化还原峰,循环伏安图对应的红外3D图中的1549、1656cm-1峰的吸光度值在反应结束没有回到基值,说明反应结束物质没有回到原始状态。当扫描范围扩大至1.0～-2.0V时,在更正的电位下出现了一个新的氧化峰,此时对应的红外3D图中1549、1656cm-1峰的吸光度值在反应结束回到起始值。通过追踪循环伏安过程中1325、1495、1549、1656cm-1等峰的吸光度值得变化,发现在整个电化学反应过程中存在有两种中间状态,去质子化的醌(Q-O-)还原生成的自由基二价阴离子继续电化学还原,也就是说Q-O-的还原遵循EE机理(电化学-电化学反应机理)。此外,红外3D结果表明Q-OH的电化学还原过程中存在有强的氢键作用。(2)在乙腈-质子混合体系中,随着质子供体浓度的增加,Q-OH的两对峰与无水乙腈溶液中的循环伏安图相比,均发生正移,并且第二对峰的正移幅度比第一对峰正移幅度要大,说明第二对峰更容易受到质子供体的影响。2、HNQ和HMeNQ在乙腈溶剂、乙腈-质子供体混合溶剂中的电化学行为。(1)在乙腈体系中,HNQ和HMeNQ的电化学还原都是两步一电子过程,先生成中间体半醌自由基,半醌自由基在更负的电位下还原成终产物二价阴离子。然而HNQ的CV图除了对应两步一电子过程的两对氧化还原峰外,还存在两个小峰A3和A4。通过观察峰1618cm-1的变化,我们发现HNQ·-会发生化学二聚反应。我们运用理论计算的方法计算二聚体的结构。HMeNQ和HNQ可能的二聚体结构都通过B3LYP/6-311++G**水平计算,虽然两种物质在结构上仅仅只有一个甲基的差异,但是对于HNQ,二聚物能稳定存在,而对于HMeNQ,可能是由于甲基的空间位阻,二聚物不能稳定存在。利用量化计算,获得了HNQ最稳定的二聚体结构,二聚物形成过程中存在分步的质子耦合电子传递过程。并且二聚物可继续氧化为阴离子自由基,并进一步氧化为醌,对应CV图中A3和A4的氧化峰。(2)在乙腈-质子供体混合溶剂中,随着质子供体浓度的增加,HMeNQ和HNQ的两对峰与无水乙腈溶液中的循环伏安图相比,均发生正移,并且第二对峰的正移幅度比第一对峰正移幅度要大,说明第二对峰更容易受到质子供体的影响。且HNQ在乙腈-质子供体混合溶剂中,随着质子供体浓度的增加,氢键作用越来越明显,二聚反应被抑制,CV图、CVA图、DCVA图中关于二聚体的变化趋势越来越小并最终消失。3、Q在乙腈溶剂、乙腈-质子供体混合溶剂中的电化学行为。(1)在乙腈体系中,Q的还原过程中阴离子自由基会结合中性分子生成二聚物Q2·-,Q2·-在更负的电位下会继续反应。当扫描范围为-0.2～-2.0V时,在反应结束时,溶液中的物质并没有回到反应物Q,而是Q22-。在-0.2～-2.0V范围内进行三圈扫描时,第二、三圈中C1、C2峰消失。当扫描范围扩大至1.0～-2.0V时,在更正的电位下,观察到两个新的氧化峰A1和A2,且在1.0～-2.0V范围的三圈扫描的第二、三圈仍然能观察到C1、C2峰。当扫描范围缩小至0.3～-1.4V,A1峰不出现,此时A2峰随着扫描圈数的增加而增大,A2峰对应的物质Q2·-在溶液中不断积累,且Q2·-在电位E=0.577V处进一步氧化生成大黄素Q。(2)在乙腈-质子供体混合溶剂中,随着质子供体浓度的增加,Q的循环伏安图都发生了明显的变化,与无水乙腈溶液中的循环伏安图相比,Q的氧化还原峰均发生正移,其中峰C4/A4移动幅度最大,且C3/A3和C4/A4合并,但是在DCVA图中-0.8～-1.6V范围内仍能观察到两步电子过程。
【作者】李丹；
【导师】金葆康；
【作者基本信息】安徽大学，分析化学，2014，硕士
【副题名】现场红外光谱电化学法
【关键词】现场红外光谱电化学法；电子转移；质子耦合电子转移；2-羟基-1,4-萘醌；5-羟基-2-甲基-1,4萘醌；5-羟基-1,4萘醌；大黄素；

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