共轭烯酮类化合物的激发态势能面交叉动力学研究

【摘要】在过去的几十年中,对于α-β共轭烯酮的光化学和光物理过程的探讨从未间断,尤其是对该系列化合物中结构最简单的丙烯醛的S1和T1态的研究。α-β共轭烯酮化合物的主要特征是拥有羰基和双键的共轭结构,与核酸碱基类似,但结构更简单的链式α-β共轭烯酮对于研究这类化合物的激发态结构动力学将更有优势。α-β共轭烯酮的C=O上的n轨道、C=O和C=C的π轨道可以和π*轨道之间发nπ*和ππ*类型的电子跃迁,因此S1(nπ*)和S2(ππ*)电子激发态对这类化合物的光化学反应过程非常重要。本文选取三种结构较为相似的α-β共轭烯酮为研究体系,以期发现分子被激发到Sz(ππ*)后此特征结构在不同化合物中的结构动力学信息和其激发态衰变动力学过程中的调控因素的变化。结合共振拉曼光谱技术以及含时密度泛函(TD-DFT)计算研究激发态结构动力学信息,并利用CASSCF(Completeactivespaceselfconsistentfield)计算考察激发态和各势能面交叉点的几何结构。实验获取了3-甲基-3-丁烯-2-酮(3M3B2O),3-甲基-3-戊烯-2-酮(3M3P2O)和4-甲基-3-戊烯-2-酮(4M3P20)在甲醇、乙腈以及环己烷三种不同极性溶剂中的电子吸收光谱和不同波长的共振拉曼光谱,溶剂极性对光谱会有微弱的影响,当极性由弱到强发生变化时C=O伸缩振动会发生小幅度的红移,激发波长的改变对光谱几乎没有影响。用TD-DFT计算方法得到三种化合物的电子跃迁、稳定几何结构及振动频率,最强吸收带的跃迁主体为πH-1→πL*。结合实验和计算结果对共振拉曼光谱的基频振动模进行了指认,其中C=C伸缩振动和C=O伸缩振动对拉曼光谱强度贡献最大,表明α-β共轭烯酮体系物质的激发态结构动力学主要沿着C=C和C=O伸缩的反应坐标来进行。3M3B20和3M3P2O的v(C=C)和v(C=O)的倍频强度变化表明,随着时间的推移电子波包并不是线性的沿着C=C和C=O伸缩振动的反应坐标来进行,开始主要是C=C伸缩振动,后来更加倾向于C=O伸缩振动。而4M3P20的光谱中v(C=C)和v(C=O)的倍频相对强度并没有发生变化,这就说明它的电子波包是线性的沿着C=C和C=O伸缩振动的反应坐标来进行。在三种物质之间,A-带共振拉曼光谱强度模式中v(C=C)和v(C=O)的相对强度随甲基取得数和位置的不同而发生改变,且v(C=O)和nv(C=O)的拉曼强度按3M3B2O、3M3P2O和4M3P2O的顺序急剧减弱。为了从理论方面来解释这种现象,采用CASSCF计算方法在6-31g(d)的水平上获取3M3B2O,3M3P2O和4M3P20激发态和势能面交叉点的几何结构。计算结果表明：1、三种物质的各激发态和势能面交叉点几何构型的最大的变化是C=C和C=O的键长被拉长,这与实验结果很吻合。2、v(C=O)和nv(C=O)的拉曼强度按3M3B20.3M3P20和4M3P2O的顺序急剧减弱,这与C=C和C=O的键长变化无关,而是与S1(nπ*)/S2(ππ*)交叉点结构中的O=C-C=C-C(M)二面角相关。3、分子激发到S2,FC后最有利的非辐射衰减通道是通过S1(nπ*)/S2(ππ*)和S1(nπ*)/S0的内部转换途径回到基态。
【作者】徐祝兵；
【导师】郑旭明；
【作者基本信息】浙江理工大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】α-β共轭烯酮；共振拉曼光谱；振动指认；势能面交叉；激发态结构动力学；

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