异丁烯醛及其衍生物势能面交叉动力学研究

【摘要】丙烯醛是α-β不饱和醛(酮)类物质中最简单的结构模型,他可以作为最简单的研究模型来研究α-β不饱和醛(酮)类物质。丙烯醛广泛存在与环境中,另外他还广泛存在于香烟等烟气当中,还有一个主要来源就是来源于厨房油烟当中,所以对于家庭主妇的身体健康也构成一定的威胁。此外,在有机体内通过一系列的生化反应会生成丙烯醛以及α-β不饱和醛(酮)类物质,这些常常会引起各种各样的疾病。丙烯醛有两个活性基团,所以他的反应活性很强,他是一种重要的化工中间体,在生物分子中,他能够与很多生物分子直接发生加合。此外丙烯醛与DNA之间也能够加合,其加合物能够引起基因突变,还可能诱发致癌物质,如人们吸烟而导致的肺癌等等,因而对于丙烯醛研究工作受到越来越多的专家关注,其相关报道也越来越多。而在本论文的研究体系中,异丁烯醛类物质结构中含有丙烯醛基本结构,而由于丙烯醛属于剧毒化合物,不易于我们实验检测,所以选择异丁烯醛作为本文的研究体系,以期发现不同取代基对于其无辐射衰变光化学反应通道的调控.本论文采用了共振拉曼光谱技术并结合了密度泛函理论以及完全活性空间自洽场理论方法计算研究了异丁烯醛(MA)、2-甲基-3-二甲氨基-2-丙烯醛(DAMAP)、3-氨基-2-甲基丙烯醛(AMA)的激发态反应动力学以及激发态势能面交叉理论的研究,在以下三个方面做出了贡献(1)获得异丁烯醛(MA)以B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平在气相条件下获得计算拉曼与傅立叶红外、傅立叶拉曼进行比较,通过计算,异丁烯醛的对称性是Cs点群,一共有27个振动模,A’不可约与A”不可约表示分别占18、9个.计算拉曼与傅里叶拉曼吻合的很好,为我们共振拉曼光谱指认提供了一个有力的证据。共振拉曼活性振动模共有8个,其中A’不可约与A”不可约表示分别占7、1个,分别为A’:v6(1703cm-1)C1O5伸缩振动、v7(1636cm-1)C2O3伸缩振动+H8C3H7剪式振动、v11(1361cm-1)C1H6面内摆动+H8C3H7剪式振动、V13(1028cm-1)H9C4H10甲基摆动+C4H10面内摆动、V15(807cm-1)C1C2C4对称伸缩振动、V16(606cm-1)O5C1C2剪式振动、V17(417cm-1)C2C3面内摆动；A”:v20(1442cm-1)H9C4H10面外对向摆动+C4H10面外摆动。获得了分别在208.8、217.8、223.1、239.5nm激发波长下在环己烷、乙腈、甲醇溶剂中的共振拉曼光谱,以及在208.8nm激发波长下在分别在环己烷、乙腈、甲醇溶剂中的共振拉曼光谱的指认,标出了8个基频以及他们的倍频、泛频以及组合频。获得了在CAS(6,5)/6-31G(d)计算水平下异丁烯醛的S0,S1,S2,T1态相关激发态优化构型以及S1/S2,S0/T1,S0/S1,S1/T2,T2/T3,S2/T3,S1/T1,T1/T2等相关势能面交叉点,不难发现,当分子受激发到S2态,首先是沿着C=C双键的反应坐标进行,当激发态势能面达到S1/S2势能面交叉点窜越到C=O势能面上,则反应沿着C=O坐标进行,由S1,S2态势能面优化点可以看出这点,这样就很好的解释了共振拉曼光谱中羰基峰强度很大的原因。(2)针对3-氨基-2-甲基丙烯醛(AMA)在不同溶剂中的紫外光谱,采用密度泛函理论研究了AMA的电子激发态,计算并指认了其紫外光谱的跃迁性质；另外针对AMA有四种异构体,利用密度泛函理论方法结合完全活性空间自洽场理论方法计算并得出四种异构体结构、五种异构化能垒构型和五种对应的S(ππ*)/So交叉点构型,通过对这些结构能量、构型,键长、键角以及二面角参数分析得出结论：AMA受光激发到S(ππ*)态,通过非辐射衰变到达各个S(ππ*)/So交叉点,在这些交叉点上回到相对应的异构化能垒点上,同过这样的方式回到基态,同时比较得出,而通过0-2、1-2、1-1A异构化能垒的几率比通过0-1、2-1A异构化能垒的几率要大。(3)通过2-甲基-3-二甲氨基丙烯醛(DMAMP)的紫外光谱图在环己烷、乙腈、甲醇三种溶剂中谱带形状没有明显变化,但最大吸收峰在质子溶剂(甲醇)中有轻微的红移,这是由于氢键的作用使得DMAMP基态能量升高,从而使得谱图发生红移,但总体上可以看出溶剂对于紫外光谱及电子跃迁没有明显影响,吸收带为πH→πL*跃迁,由此跃迁可以看出：甲基参与共轭会影响振动重组能。DMAMP的结构反应动力学主要沿着v22(1396cm-1)/C7+C8-甲基伞状振动,v24(1364cm-1)/C4-甲基伞状振动,v35(874cm-1)/C3H10面外摆动,v36(840cm-1)/C7N5C8+C4C2C1对称伸缩反应坐标进行,在甲醇溶剂中v13(1588cm-1)/C2C3伸缩振动被激活,而v12(1655cm-1)/C1O6伸缩振动被严重削弱,而在乙腈溶剂中正好相反,在甲醇溶剂中,氢键的作用正好阻碍了羰基上孤对电子中的一个电子转移到轨道π*上,因此Sπ态比Sn态稳定,,没有了额外的衰变通道,另外N原子在共轭平面上,直接参与共轭,形成更大的共轭状态,使得分子更加稳定下来。
【作者】潘胜；
【导师】郑旭明；
【作者基本信息】浙江理工大学，应用化学，2014，硕士
【关键词】烯醛共轭；结构动力学；共振拉曼光谱；密度泛函理论；完全活性空间自洽场理论；光谱指认；

【参考文献】
[1]李志强.重力式挡土墙抗震动力可靠度分析与基于位移法的抗震设计研究[D].北京交通大学,2007.
[2]赵贝贝.IKZF1基因缺失与儿童急性淋巴细胞性白血病临床及预后关系的回顾性分析[D].苏州大学,儿科学（专业学位）,2014,硕士.
[3]徐乐.长春市绿地系统的演化及优化策略[D].东北师范大学,城市规划与设计,2012,硕士.
[4]刘颖.美国学校应急规划研究[D].西南大学,比较教育学,2013,硕士.
[5]薛文伟.气体膨胀液体中聚合物功能化修饰单壁碳纳米管的研究[D].郑州大学,物理化学,2013,硕士.
[6]安美君.寒地无干桑树栽植密度对桑叶产量及蚕茧质量影响的研究[D].东北农业大学,作物栽培与耕作学,2003,硕士.
[7]龙志东.GSM寻呼瓶颈分析及解决寻呼删除技术研究[D].南京邮电大学,电子与通信工程（专业学位）,2012,硕士.
[8]郭魁.球磨对石墨烯纳米片的电化学性能影响研究[D].北京化工大学,2012.
[9]李斌.永磁机构真空断路器运动特性状态评估方法研究[D].沈阳工业大学,电机与电器,2013,博士.
[10]侯伯刚.AVO处理解释技术研究及应用[D].中国地质大学（北京）,2005.
[11]刘鑫.我国互联网金融的发展情况及模式浅析[J].当代经济,2014,24:4-5.
[12]华景山.防范“毒”邮件[J].信息网络安全.2001(08)
[13]韩立东.矿相匹配对再生水泥熟料烧成与性能的影响[D].大连理工大学,材料学,2013,硕士.
[14]熊雪姣.行为研究视角下的城市休闲广场公共家具设计[D].中南林业科技大学,工业设计工程,2014,硕士.
[15]王茂,樊友高,邱剑彬.饱和不确定离散切换系统的静态输出反馈控制[J].控制与决策,2010,10:1479-1483.
[16]张海丽.遥测设备测试仪软件系统的设计与实现[D].中北大学,测试计量技术及仪器,2013,硕士.
[17]陶飞飞.城镇居民基本医疗保筹资模式研究[D].上海工程技术大学,社会保障,2012,硕士.
[18]穆强.以手性核为中心的多臂液晶的合成与表征[D].东北大学,有机化学,2010,硕士.
[19]吴敏.温州民间借贷的成因分析和发展模式探讨[D].云南财经大学,金融学,2013,硕士.
[20]姜洪敏.基于多种模型的青岛邮政储蓄银行对公存款分析与预测[D].青岛大学,金融学,2013,硕士.
[21]冯庆雨.民族传统体育融入中小学体育课堂的教学改革研究[J].中国教育学刊,2014,S6:177-178.
[22]王敏婕.基于J2EE的企业人力资源管理系统研究与设计[D].电子科技大学,软件工程（专业学位）,2012,硕士.
[23]刘伟.客户关系管理中的数据挖掘[J].中国信息导报,2003,12:51-52.
[24]李晓婷.荧光免疫试条定量检测仪的设计与开发[D].浙江大学,生物医学工程,2014,硕士.
[25]渠承浩.政府安全监管视角下煤矿危机管理研究[D].中国矿业大学,行政管理,2014,硕士.
[26]王共予,李月丽.数据挖掘技术与数字化图书馆建设[J].现代情报,2002,09:120-109.
[27]罗小川,刘兴刚,李丹程,曲蓉霞.分布式测量系统服务窗口动态调度方法研究[J].自动化学报,2008,06:690-696.
[28]雷振德.基于Android平台的视频监控系统的设计[D].西安科技大学,电子与通信工程,2013,硕士.
[29]邓志强,廖斌,褚洪波,邝应军.基于关系数据库的环境监测知识库的建立[J].中国环境监测,2003,01:5-8.
[30]黄金来.哈尔滨车辆段建设项目进度计划研究[D].吉林大学,工业工程,2014,硕士.
[31]王妍.上海古塔历史文化信息初探[D].华东师范大学,中国古代史,2004,硕士.
[32]刘冰.HSP27在胃癌转移中的作用和机制研究[D].第四军医大学,内科学（专业学位）,2014,硕士.
[33]刘锦川.BiCuOSe基热电材料的掺杂改性[D].哈尔滨工业大学,材料物理与化学,2013,硕士.
[34]罗胜.从点、线、面看中国山水画基本构成[D].西安美术学院,美术学,2014,硕士.
[35]贾志刚,王荣桥,胡殿印.基于双循环的涡轮叶冠多学科优化设计[J].航空动力学报,2014,05:1191-1196.
[36]黄艳霞.食堂管理系统分析与设计[D].云南大学,软件工程,2012,硕士.
[37]凌利.基于视频的公交车辆检测技术研究[D].北方工业大学,检测技术与自动化装置,2013,硕士.
[38]张龙.Nodal-Cripto-1信号分子用于黑色素瘤治疗策略的研究[D].哈尔滨工业大学,生物学,2013,硕士.
[39]闫祖臣.基于属性约简与半监督学习的入侵防御系统研究[D].江苏科技大学,计算机软件与理论,2013,硕士.
[40]乔晓娟.Bi_2O_3/Bi_2WO_6纳米复合物的制备及其光催化降解甲苯的研究[D].大连理工大学,环境工程（专业学位）,2013,硕士.
[41]张虹.企业项目需求管控系统的设计与实现[D].北京交通大学,软件工程（专业学位）,2013,硕士.
[42]袁娜.论思想品德教学生活化的策略[D].内蒙古师范大学,教育管理（专业学位）,2013,硕士.
[43]黄金刚.二维聚焦极限波浪的模拟研究[D].大连理工大学,港口、海岸及近海工程,2004,硕士.
[44]杨丹.基于财务报表分析的“李宁”公司战略转型研究[D].内蒙古大学,会计,2014,硕士.
[45]严丹.日本留学生与日语ている形式相关的汉语语法点习得调查及教学建议[D].上海外国语大学,汉语国际教育,2014,硕士.
[46]阿达莱提·图尔荪.疏勒县巴仁乡打工妹的社会角色和家庭地位转变研究[D].新疆师范大学,民族学,2013,硕士.
[47]赵国安.基于嵌入式技术的家庭智能化系统[D].南京航空航天大学,计算机应用技术,2004,硕士.
[48]陈才.我国少年司法保护制度研究[D].西南政法大学,刑法学,2012,硕士.
[49]蒋旭.语文阅读教学中的语言训练研究[D].扬州大学,学科教学,2012,硕士.
[50]李洪奇.建筑施工企业市场定位与经营战略[D].西南交通大学,2004.