全钒液流电池电解液添加剂和电极改性方法研究

【摘要】由于化石能源的逐渐枯竭以及带来相应的环境污染越来越严重,需要开发太阳能、风能等新能源来优化能源结构。然而,这些新能源具有间断性和不连续性特点,需要大规模储能系统与之配套使用。全钒液流电池(VRFB)具有绿色安全环保、能量转换效率高、使用寿命长、可深度充放电、容量可设计性好、选址自由度大等优点,被认为是最具有应用前景的储能技术之一。VRFB的储能过程是通过钒离子在电极表面进行电化学反应来实现的,因此,需要有较高活性的电解液和电极来提高VRFB的储存性能。本文围绕高电化学活性和高稳定性的电解液以及高电化学活性的石墨毡的制备和性能方面展开研究,主要内容如下：(1)采用无机添加剂In3+作为钒电池正极电解液添加剂,研究表明In3+可以提高电解液电化学活性,且In3+含量为10mmol·L-1时,电解液具有最好的电化学性能。含10mmol·L-1In3+电解液的标准速率常数为6.53×10-5cmI·S-1,比空白电解液的高42%。采用添加In3+电解液组装的电池其平均能量效率可以达到84.7%,比空白电解液电池能量效率高1.9%。(2)采用含-NH2、-SO3H官能团甲基磺酸和氨基甲磺酸作为正极电解液的添加剂。有机添加剂的加入可以提高电解液的稳定性。由循环伏安和塔菲尔极化曲线分析可知,添加剂对钒离子液相传质和电子转移均有提高,其中添加氨基甲磺酸性能提高最大。添加1%氨基甲磺酸电解液(Ⅴ(Ⅳ):2.0mol-L-1),其V(IV)扩散系数由空白电解液的0.75×10-6cm2·S-1增大到0.95×10-6cm2·s-1；电极反应速率常数由空白的2.41×10-6cm·s-1增大到3.16×10-6cm·s-1。由添加氨基甲磺酸的电解液组装的电池具有更好的充放电性能,40次循环的平均能量效率比空白电池高1.6%。由电解液吸附量测试和电极XPS检测表明,提高的电化学性能是由于添加剂的加入增大了电解液的润湿性能,且添加剂部分吸附在电极上,增加了石墨毡表面的电化学活性位点。(3)采用氨基磺酸作为钒电池正极VO2+/VO2+电对支持电解质。对钒电解液化学还原法和电解法两种制备方法进行了比较,电解法制备的电解液具有更高的电化学活性。和硫酸体系相比,氨基磺酸体系中液相传质和电子转移方面性能均有提高。V02+的氧化过程和V02+的还原过程具有相似的电化学动力学。引入NH4+可以进一步提高电解液电化学性能和导电率。氨基磺酸作为VO2+/VO2+电对的支持电解质的电池能量效率可以达到75.87%,NH4+浓度分别为1.0mol·L-1和3.0mol·L-1时,50次循环的平均能量效率分别为79.54%和84.57%,分别高于空白电池3.66%和8.69%。(4)在氨气气氛下加热石墨毡对其进行掺氮改性处理。改性后石墨毡机械抗压能力基本不发生变化。由循环伏安和稳态极化曲线测试表明,掺氮改性后,正、负极钒电对的电化学活性和动力学均有所增长。由红外光谱测试、XPS测试和电解液吸附量测试可知,石墨毡电化学性能的提高是由于氨气氛下加热可以将含N基团引入到石墨毡表面,引入的含N官能团可以做为活性位点来增强电化学活性和减小极化,同时,也增强了电解液在石墨毡上的润湿性能。相比600℃,900℃条件下可以引入更多的含N官能团,更好地提高电化学性能。900℃条件下处理的石墨毡(NGF-900)氮含量由空白的1.70%增加到5.54%。由NGF-600和NGF-900组装成的电池其能量效率分别较空白电池高4.08%和5.44%。
【作者】何章兴；
【导师】刘素琴；
【作者基本信息】中南大学，应用化学，2013，博士
【关键词】全钒液流电池；正极电解液；热稳定性；电化学活性；氨基磺酸；掺氮处理；

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