多羧酸功能配合物的构筑、性能及中心金属交换机理研究

多羧酸功能配合物的构筑、性能及中心金属交换机理研究

作者:师大云端图书馆 时间:2015-11-03 分类:毕业论文 喜欢:2041
师大云端图书馆

【摘要】近年来,在功能配合物领域中,单晶状态下中心金属交换的现象已经引起了人们越来越多的关注。利用中心金属交换的现象,一些传统方法难以合成的功能配合物材料被合成出来。这些功能材料在气体吸附、荧光、催化等方面的性能得到了极大的改进。然而中心金属交换是一个极其复杂的过程,要受到许多因素的影响,到目前为止,其交换机理还不清楚。另一方面,功能配合物不仅具有新颖的结构和拓扑特点,而且它们在气体吸附/分离、非均相催化、磁性、离子/分子识别等诸多领域还具有广泛的应用前景。因此设计合成结构新颖的功能配合物,并对其性能进行研究是配位化学工作者一项长远而又具有挑战性的工作。基于以上所述,本论文主要从中心金属交换机理和功能配合物的设计、合成、结构及性能等方面的内容开展了研究。论文主要分为以下三个部分:1.利用刚性的四齿羧酸配体H4dcpp(H4dcpp=4,5-bis(4’-carboxylphenyl)-phthalicacid),我们设计合成了一个新颖的以不对称四核锌簇为二级结构单元的金属有机骨架1。通过磁性与量子化学计算相结合的方法,深入研究了Zn2+离子与外界Cu2+离子,Ni2+离子和Co2+离子的交换过程,并得到了5个交换产物(2a,2b,2c,3,4),首次揭示了“逐步实现的(stepwise-resolved)”中心金属交换机理。在这个机理中,四个晶体学独立的Zn2+离子能够按照一定的顺序被逐步取代。金属离子与有机羧酸配体之间的配位稳定性以及金属离子的配位构型限制是决定该机理的主导因素。由于Cu2+离子和Zn2+离子具有相似的配位构型,因此,Zn2+离子与有机配体之间的配位稳定化能在Cu/Zn交换过程中起主导作用。然而,由于配位构型的限制,Co2+离子和Ni2+离子只能选择性地取代框架中的Zn2+离子。2.以H4dcpp为主配体,四个氮杂环为辅助配体,通过采用构筑二级构筑单元的策略,我们合成了四个带有不同镉簇单元的配合物7-10。配合物7-10展示了多样化的结构特点,配合物7构筑的基础是非核SBU,配合物8以双核镉簇单元为SBU,配合物9以四核镉簇为基本结构单元,而配合物10建立在无限的葡萄串状的镉簇单元基础上。我们的研究结果表明,羧酸的配位模式以及氮杂环辅助配体的种类能够有效地调控SBU的种类和最终的结构。配合物7-10还被应用到催化光降解甲基橙的反应,研究结果表明7-10均显示了良好的催化活性。此外,我们对配合物7-10的紫外吸收光谱和荧光发射光谱也进行了研究。3.以H4dcpp为主配体,两个氮杂环为辅助配体,我们选用三种不同的金属离子(Cd2+,Co2+,Cu2+),合成了5个各具特色的金属有机骨架11-15。研究结果表明除辅助配体外,金属离子种类也是调控配合物结构和性能的重要因素。此外,通过对稀土离子的识别研究发现,配合物11对稀土Tb3+离子具有选择性识别行为。配合物13的磁性研究表明Co2+离子与Co2+离子之间存在着强的铁磁耦合作用,这可能与结构中形成的复杂的Co-O带状结构有关。
【作者】孟伟;
【导师】侯红卫;
【作者基本信息】郑州大学,无机化学,2014,博士
【关键词】配合物;中心金属交换;机理;催化;离子识别;磁性;

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