氨基酸离子液体双水相的热力学研究

【摘要】离子液体双水相是2003年发现的一种新的双水相分离纯化技术。因离子液体具有溶解性好、蒸气压极低、结构可调等诸多独特的物理化学性质，使得离子液体双水相在生物材料的分离纯化等领域展示出良好的应用前景。作为国家自然科学基金资助项目（No.20873036）研究内容的一部分，本文主要设计、合成了两个系列的氨基酸离子液体，研究了这些离子液体的结构对双水相的成相能力、富离子液体相（上相）与富盐相（下相）间的相对疏水性、富离子液体相的极性、双水相的微观结构的调控作用；考察了离子液体双水相对代表性生物分子L-色氨酸、L-酪氨酸和细胞色素c等的萃取分离性能及萃取分离的主要驱动力。具体研究内容如下：1、设计、合成、表征了以氨基酸为阴离子的丝氨酸1-丁基-3-甲基咪唑[C4mim][Ser]、甘氨酸1-丁基-3-甲基咪唑[C4mim][Gly]、丙氨酸1-丁基-3-甲基咪唑[C4mim][Ala]、亮氨酸1-丁基-3-甲基咪唑[C4mim][Leu]等离子液体；以甘基酸为阴离子的甘氨酸四乙基铵[N2222][Gly]、甘氨酸四丁基铵[N4444][Gly]、甘氨酸四丁基鏻[P4444][Gly]、甘氨酸四戊基铵[N5555][Gly]等氨基酸离子液体。2、观察到氨基酸离子液体可以与K3PO4、K2HPO4、K2CO3等无机盐形成双水相，其中上相富含离子液体，下相富含无机盐。研究了[C4mim][AA]（AA=Ser、Gly、Ala、Leu）+水+无机盐体系的相行为及其温度效应。结果表明，不同阴离子的氨基酸离子液体形成双水相的能力为：[C4mim][Leu]＞[C4mim][Ala]＞[C4mim][Gly]＞[C4mim][Ser]，这一结果可由氨基酸阴离子的疏水性来解释；无机盐的成相能力顺序为：K3PO4＞K2HPO4≈K2CO3＞KH2PO4，这一顺序可以通过它们的水化自由能数据来预测。3、测定了（[N1111][Gly]、[N2222][Gly]、[N4444][Gly]、[P4444][Gly]、[N5555][Gly]）+水+无机盐（K3PO4、K2HPO4、K2CO3等）双水相的相图，考察了离子液体阳离子的结构和体系的温度对双水相相行为的影响。实验结果表明，五种不同阳离子甘氨酸离子液体形成双水相的能力为：[N5555][Gly]＞[P4444][Gly]＞[N4444][Gly]＞[N2222][Gly]＞[N1111][Gly]，这一顺序与阳离子本身疏水性的强弱顺序一致。4、以2，4-二硝基苯基取代的氨基酸（DNP—氨基酸）为探针，利用实验测定的五种DNP-氨基酸在双水相中的分配系数，计算了CH2基团从富盐相到富离子液体相的吉布斯转移自由能，据此表征了富盐相与富离子液体相的相对疏水性，分析了离子液体的结构对相对疏水性的调控作用。研究结果表明，CH2基团从富盐相到富离子液体相的吉布斯转移自由能（ΔGT）均为负值，且[C4mim][Leu]＜[C4mim][Ala]＜[C4mim][Gly]＜[C4mim][Ser]；[N5555][Gly]＜[P4444][Gly]＜[N4444][Gly]＜[N2222][Gly]。这说明，富离子液体相的疏水性比富盐相要强。尽管离子液体双水相上、下两相的微观结构都很复杂，对于由不同离子液体组成的双水相，富盐相与富离子液体相的相对疏水性仍由离子液体的特性来决定。5、以2,6-二氯-4-(2,4,6-三苯基-N-吡啶基)酚盐（ET(33)）为探针，测定了氨基酸离子液体双水相富离子液体相的极性，研究了离子液体的结构对富离子液体相极性的影响。结果表明，富离子液体相的极性顺序为：[C4mim][Leu]＜[C4mim][Ala]＜[C4mim][Gly]＜[C4mim][Ser]，[N5555][Gly]＜[P4444][Gly]＜[N4444][Gly]＜[N2222][Gly]，这些顺顺序与氨基酸离子液体的亲水性相关。6、测定了L-色氨酸、L-酪氨酸、细胞色素c等生物材料在离子液体双水相中的分配系数，研究了分配系数与双水相相对疏水性的关系。结果表明，不同双水相体系对生物材料的分配能力为：[C4mim][Leu]＞[C4mim][Ala]＞[C4mim][Gly]＞[C4mim][Ser]；[P4444][Gly]＞[N4444][Gly]＞[N2222][Gly]；两种氨基酸的分配系数大小为：L-色氨酸＞L-酪氨酸。这说明，生物材料与富离子液体相的疏水相互作用是分配的主要驱动力。可以通过设计离子液体的结构，强化离子液体两相间的相对疏水性，达到提高分配效率的目的。7、以氨基酸离子液体水溶液模拟富离子液体相，利用电导、动态光散射、核磁共振光谱、红外光谱等方法研究了富离子液体相的微观结构。结果表明，在富离子液体相中，离子液体发生了严重的聚集。离子液体的疏水性越强，其聚集所需浓度越小。为从分子层面上认识生物材料萃取的主要驱动力提供了依据。8、测定了PPG400（PPG1000）+离子液体([Amim][Cl]，[C4mim][Ac]和[C4mim][Cl])+水体系的相图，在相图的指导下，研究了利用聚合物富集、回收离子液体的可能性。结果表明，PPG400对[Amim][Cl]的回收率达到91.5%，对[C4mim][Ac]的回收率达到86.5%，经过加热PPG-400可以方便地回收利用，为从水溶液中富集、回收离子液体提供了新的思路。
【作者】吴长增；
【导师】王键吉；
【作者基本信息】河南师范大学，物理化学，2014，博士
【关键词】离子液体；双水相；相图；转移自由能；相对疏水性；极性；分配；

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