稀土杂化表面的聚苯乙烯微球的合成及电流变效应研究

【摘要】近年来,聚合法制备功能化聚合物微球正得到越来越多的研究和关注,这些含官能团的乳液可通过与无机材料接枝进一步形成无机-有机复合材料。稀土元素因其各种独特的理化性质早已被应用于光电材料、生物材料和其他新型材料的研究,尤其是在电流变液的制备中可以通过掺杂稀土以达到显著增强电流变效应的目的,已吸引了越来越多研究者的关注。电流变液(ERF)是一种在外部电场作用下可迅速改变其结构和流变性能的智能材料,其流变性可以在每毫米数千伏的外部电场下实现几个数量级的可逆变化。由于其极易在很宽的范围内实现从液态到类固态的转变,电流变材料有望被应用于各种机电控制设备。遗憾的是,现有的一些ER材料,要么剪切应力相对较低、工作温度较窄,要么就是悬浮稳定性差,在实际应用中都不能完全令人满意。最近的研究表明使用纳米或亚微米颗粒来制作电流变液有益于上述问题的解决。由于电流变流体性能的优化取决于加入其中颗粒的化学性质和结构以及流体本身,因此有望通过优化和调整加入不同的导电颗粒材料来得到高性能电流变液；基于这一点,本文目标是得到稀土杂化表面的复合聚苯乙烯微球并研究其电流变行为或影响,所取得的相关主要结果如下：1.无皂乳液共聚反应法制备羧基化聚苯乙烯微球苯乙烯与羧酸共聚单体的无皂乳液共聚反应是通过加入对苯乙烯磺酸钠,以水和甲醇的混合物作为分散介质来制备羧基化聚苯乙烯微球,所得微球表面键合着大量的-COOH基团,具有较高的负电荷,而且具有单分散性。通过TEM,SEM,FT-IR,DLS和固体核磁共振对其进行了详细的表征。对共聚合的一些影响参数,如苯乙烯和对苯乙烯磺酸钠的浓度,二乙烯基苯／苯乙烯质量比以及溶剂组成等,进行了详细的分析。这里提及的羧酸包括对乙烯基苯甲酸(VBA),丙烯酸(AA),甲基丙烯酸(MAA)以及衣康酸(IA)。红外光谱和固体核磁共振光谱证实了羧基基团在聚合物微球中的存在；TEM和DLS结果表明：聚合物颗粒为单分散微球。随着对苯乙烯磺酸钠浓度的增加,聚合物链中的对苯乙烯磺酸钠的质量分数将会增加,从而造成更多胶乳颗粒的形成以及微球粒径的减小。甲醇的存在可以促进低聚物成核和吸附,微球粒径随着甲醇含量增高而增大。在某种程度上,对苯乙烯磺酸钠浓度对微球粒径的影响比甲醇／水质量比更为显著。随着苯乙烯浓度的增加,被吸收的苯乙烯单体的液滴数随之增多,相应的微球粒径也随之增大。与此同时,二乙烯基苯浓度的增加对微球的粒径没有显著的影响。2.在微球表面直接配位反应法制备稀土杂化表面的复合聚苯乙烯微球在三乙胺存在下,通过羧基化聚苯乙烯颗粒表面的羧基负离子和稀土离子水溶液中的稀土离子进行配位反应,可以简便地合成表面含稀土配合物的杂化聚苯乙烯微球。所使用的稀土元素包括：铽(Tb)、铕(Eu)、铈(Ce)、钐(Sm)、镧(La)、钆(Gd)、钇(Y)和钕(Nd)。各种分析方法,包括热重分析,透射电子显微镜,SEM-EDS,ICP-OES,EPR,SEM和FT-IR,被用来表征所得到的聚苯乙烯复合微球。通过红外光谱确认稀土离子已成功地与聚合物微球表面的羧酸基团键合；TG和EPR结果从另一个角度对此加以证实。TEM图像表明,稀土离子键合到微球的表面没有导致其形态发生明显的变化。关于其中稀土含量的分析,SEM-EDS的结果通常会高于ICP-OES,这也许是由于SEM-EDS的分析点的选择缺乏代表性,只能说明在微球表面的稀土离子的局部含量。另一方面,ICP-OES的结果却表示着微球中稀土离子的总量,与在微球表面的稀土离子的量一致,所以选择ICP-OES的分析结果来作为整个实验判断依据。对这一制备过程的影响因素如溶剂、pH值、反应温度、反应时间和稀土离子浓度等进行了详细的分析。3.基于非“聚合-配位法”制备稀土杂化表面的复合聚苯乙烯微球首先,苯乙烯与含有稀土的前驱体或配合物直接共聚来制备复合微球,所使用的稀土前驱体包括Gd(MAA)3和Eu(MAA)3phen。TEM图像表明,所得聚合物颗粒同样形成微球状。SEM-EDS结果表明有相应稀土元素存在于复合微球的表面。其次,在poly(St-co-AA)微球表面通过物理吸附法吸附Ce02纳米粉末。TEM图像表明,Ce02纳米粒子已掺杂到羧基化微球表面。SEM-EDS分析结果表明,复合微球的表面有稀土元素存在。4.稀土杂化表面的复合聚苯乙烯微球基悬浮液电流变效应的研究将上述制备的复合聚苯乙烯微球作为分散相,分别以甲基硅油或羟基硅油作为液相来制备电流变液；对其在外部直流高压电场下的流变性能进行了研究。结果表明,所使用的羧酸及稀土元素对电流变效应影响程度的不同与其种类不同有关,以poly(St-co-VBA)/RE基电流变悬浮液的电流变效应为最佳。
【作者】马振雄；
【导师】张明；横野照尚；
【作者基本信息】扬州大学，物理化学，2014，博士
【关键词】微球；电流变效应；稀土；杂化；聚苯乙烯；

【参考文献】
[1]陈伟.丝织物生态加工技术及其性能研究[D].苏州大学,纺织材料与纺织品设计,2014,硕士.
[2]孙斌.上市公司管理层收购法律问题初探[D].安徽大学,法律,2003,硕士.
[3]蔡伟.智能化控制SBBR脱氮除磷性能及除磷机理的研究[D].中国地质大学（北京）,环境科学与工程,2013,硕士.
[4]南德玛.《元朝秘史》专有名词总译研究[D].内蒙古师范大学,中国古典文献学,2012,硕士.
[5]孙雅明.基于粗糙集理论的数据挖掘模型对联的配电网故障定位诊断[A].中国科学技术协会、四川省人民政府.加入WTO和中国科技与可持续发展——挑战与机遇、责任和对策（上册）[C].中国科学技术协会、四川省人民政府:,2002:1.
[6]付中.客户资产规模对商业银行联保贷款授信额度的影响和作用机制研究[D].山东大学,金融（专业学位）,2013,硕士.
[7]胡子琦.晶体硅太阳能电池丝网印刷工艺的研究[D].北京交通大学,2013.
[8]张子潇.开发区污水处理厂提级工程项目的成本管理研究[D].北京工业大学,项目管理（专业学位）,2013,硕士.
[9]熊翥.Burg算法在地震数据反褶积中的应用[J].石油地球物理勘探,1991,05:634-642+672.
[10]张琴.思维导图在高中英语词汇教学中的应用研究[D].西北师范大学,教育,2014,硕士.
[11]周魏.张爱玲小说的语言特征[D].湖南师范大学,写作学,2014,硕士.
[12]张小琴.基于价值工程的桥梁设计优化评价研究[D].重庆交通大学,项目管理,2011,硕士.
[13]张明洲.线在南北朝至隋唐佛教石窟造像中的艺术表现[D].景德镇陶瓷学院,美术学,2014,硕士.
[14]任佳.吉林省某小城镇污水处理系统设计[D].吉林大学,环境工程,2013,硕士.
[15]伊凡.教育激励理论视域下青年践行“雷锋精神”的研究[D].首都师范大学,思想政治教育,2013,硕士.
[16]孙优贤,应依群.线性状态变量反馈控制系统的应用研究[J].自动化学报,1980,03:228-235.
[17]冯光辉.让实验导引理论[D].山西大学,科学技术哲学,2004,硕士.
[18]冯婧靓.基于利益相关者理论的房地产企业社会责任研究[D].重庆大学,技术经济与管理,2014,硕士.
[19]张雷平.空间体验引领人类的家园感[D].吉林大学,科学技术哲学,2014,硕士.
[20]郑周.反对称矩形螺旋箍筋对混凝土梁抗剪承载力影响的研究[D].中国矿业大学,防灾减灾工程及防护工程,2014,硕士.
[21]郭金艳.《庄子》中的孔子及其弟子形象研究[D].安徽大学,中国古代文学,2014,硕士.
[22]李红梅.煤系高岭土制备ZSM-5沸石分子筛及其合成机理研究[D].中国矿业大学,物理化学,2014,硕士.
[23]郑雁林.电视益智节目的叙事学研究[D].华中师范大学,新闻学,2014,硕士.
[24]葛洋.菜子湖湿地昆虫群落结构及时间动态[D].安徽大学,生态学,2014,硕士.
[25]范道津.信用的产品性质研究[D].天津大学,企业管理,2004,硕士.
[26]王秀燕.小学数学参与式课堂教学的实践研究[D].河北师范大学,教育管理,2014,硕士.
[27]施灿涛,董广静,刘璐新,李铁克.单亲遗传算法求解方坯入库堆垛问题(续完)[J].冶金自动化,2015,02:12-16.
[28]李劲松.大学生公寓园区德育整体模式构建与实施研究[D].湖南大学,2003.
[29]辛海良,胡剑波.一种新型滑模变结构增益调度控制器设计方法[J].控制与决策,2011,12:1824-1828+1834.
[30]韩秀兰.“迁村并居”动力机制研究[D].西北农林科技大学,农业与农村社会发展,2014,博士.
[31]黄晓静.清初志怪传奇小说中的离魂故事研究[D].陕西理工学院,中国古代文学,2013,硕士.
[32]梁双,胡学浩,张东霞,徐连峰.基于综合价值的固定式光伏阵列朝向与倾角优化方法[J].电力系统自动化,2012,20:39-43.
[33]宋钢,柳少华.DR-1型固态数字录音机的设计[J].铁道通信信号.2000(09)
[34]李庆忠.岩石的纵、横波速度规律[J].石油地球物理勘探,1992,01:1-12+154.
[35]李阳.高血压大鼠局灶性脑缺血后肿瘤坏死因子-α mRNA在神经元和星形胶质细胞的表达[D].山西医科大学,神经病学,2003,硕士.
[36]姬闻起.改进的Java智能卡联合攻击防御方法研究与实现[D].华中科技大学,计算机应用技术,2013,硕士.
[37]李娜.我国高校毕业生市场就业歧视问题的研究[D].武汉理工大学,高等教育学,2004,硕士.
[38]廖建.超细碳纳米管异质结构电子输运性质研究[D].湘潭大学,2014.
[39]杨国强.中铁现代物流公司物流金融业务风险分析及对策研究[D].北京交通大学,2013.
[40]王颖.区分积极、消极企业社会责任行为[D].云南财经大学,企业管理,2013,硕士.
[41]孙红娟,彭同江,刘波,林舜嘉.石墨烯薄膜的制备及中间产物的结构变化研究[A].中国矿物岩石地球化学学会.中国矿物岩石地球化学学会第14届学术年会论文摘要专辑[C].中国矿物岩石地球化学学会:,2013:2.
[42]徐蕾.王弼与郭象玄学方法研究[D].河南大学,中国哲学,2004,硕士.
[43]李长丽.慢性肾脏病患者动态血压变化与中医辨证分型的相关性研究[D].湖北中医药大学,中医内科学（专业学位）,2013,硕士.
[44]王文英.四种不锈钢在己内酰胺介质中腐蚀行为的电化学研究[D].北京化工大学,材料科学与工程,2013,硕士.
[45]马佳.陈铭志音乐作品中复调艺术风格探索[D].河南大学,音乐学,2004,硕士.
[46]叶嘉礼.伤寒论六经辨证与“圆运动”相关性研究及规律探讨[D].广州中医药大学,中医临床基础,2014,博士.
[47]姜鹏.汽车悬架系统的仿真分析与参数优化设计[D].浙江大学,2006.
[48]高杨.FLASH动画中文本的应用分析[J].电子技术与软件工程,2014,15:94.
[49]王静.任务型合作学习模式在泰国汉语口语教学中的应用研究[D].重庆大学,汉语国际教育（专业学位）,2014,硕士.
[50]金明一.全蝎膏治疗早期肛裂的临床研究[D].黑龙江中医药大学,中医学（专业学位）,2013,硕士.