聚(ε-已内酯)-b-聚氧化乙烯结晶性胶束的形貌调控和控制生长

【摘要】结晶性嵌段共聚物在选择性溶剂中自组装形成具有多种形貌的结晶性胶束,可以通过改变嵌段长度、结晶温度和溶剂性质等对结晶性胶束形貌进行调控。另外,多种结晶性嵌段共聚物胶束已实现在结晶驱动下的“活性／可控”生长。本文以聚(ε-己内酯)-b-聚氧化乙烯(PCL-b-PEO)为研究对象,希望可以在归一化接枝密度(σ)理论的指导下寻找更多调控结晶性胶束形貌的方法。同时,我们还将考察PCL-b-PEO结晶性胶束可控生长的可行性,并对于其可控生长机理进行深入的探索。本文首先考察了胶束制备方法、共聚物浓度和共聚物起始溶剂对于PCL-b-PEO结晶性胶束形貌的影响,为后期的研究工作奠定基础。我们发现胶束制备过程中各因素对于胶束形貌的影响很大,可从热力学和结晶两方面对其影响进行解释。考虑到嵌段共聚物胶束用作药物载体时,应用环境中存在无机盐离子及pH值的变化,本文结合透射电子显微镜(TEM)和动态激光光散射(DLS)测试方法研究了无机盐和pH值对于PCL-b-PEO胶束形貌的影响。我们发现C1-和S042-无机盐离子在很低浓度下就可诱导球状结晶性胶束向棒状或片状胶束转变。无机盐离子的“盐析”效应降低了PEO链段的溶解性,从而降低了归一化接枝密度,使得球状胶束具有了向棒状或片状胶束转变的可能。不同阴离子对于形貌转变的驱动作用强弱有所不同：SO42>Cl>>SCN-,与无机盐离子在Hofmeister序列中的位置相符。我们可以借用Maker/Breaker型离子及其水合作用理论对于不同无机盐离子对PEO分子的“盐析”效应强弱做出解释。pH值的改变对于PCL-b-PEO胶束形貌同样有很大的影响。在酸性(pH=2.5)溶液中,球状胶束长时间稳定存在；而在碱性(pH=11.6)溶液中,球状胶束逐渐转变为长棒状。我们结合傅立叶转换红外线光谱测试(FT-IR)和DLS测试,对于碱性溶液中“球-棒”形貌转变机理进行了深入的分析。我们发现在碱性溶液中共聚物中PEO链段与H2O分子之间的氢键被破坏,因而PEO在水溶液中呈现塌缩构象,PCL内核的结晶表面(即棒状胶束的活性端)裸露出来,为球状胶束之间的融合生长提供了可能。球状胶束陆续在棒状胶束活性端上粘附并且外延结晶生长,从而形成长棒状胶束。最后,本文还研究了PCL-b-PEO结晶性棒状胶束的生长动力学。首先将PCL59-b-PEO113原始胶束在53℃加热5min以制备“种子”胶束,并通过加入不同有机溶剂来调控“种子”胶束的结晶性。将“种子”胶束放置于4℃下,PCL59-b-PEO113结晶性棒状胶束的长度随着生长时间的延长而线性增加,实现了结晶性胶束的可控生长。比较不同“种子”胶束的生长情况,我们观察到两种“准活性”生长方式：单分子在短棒状结晶性胶束末端的生长和不同棒状结晶性胶束之间的偶合,其中前者的生长速度要远大于后者。另外我们发现,即使对于同种生长方式,其生长动力学也强烈依赖于溶剂的性质。
【作者】何伟娜；
【导师】徐君庭；
【作者基本信息】浙江大学，高分子化学与物理，2013，博士
【关键词】胶束；结晶；PCL-b-PEO；形貌转变；无机盐；pH值；可控生长；

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