脲、腈和酰胺在超临界醇或醇水混合体系中的醇解反应研究

【摘要】随着人口的急剧增长、资源的耗竭和工业的快速发展,环境问题日益严重。化学工业生产所带来的污染是当今环境污染的主要来源之一,因此,开发绿色化工技术已成为化学工业发展的必然趋势。近几十年来,超临界流体技术作为绿色化工技术的代表之一得到迅速发展,常见的超临界流体包括超临界水、超临界二氧化碳和超临界醇。与超临界水和二氧化碳相比,超临界醇除了具有超临界流体共有的优异传质性能外,还拥有以下3个特性：1、对于需较高操作温度和压力的工艺,超临界醇的操作条件更温和,对设备的腐蚀能力更低,产物的分离与提纯更为简单、节能；2、具有良好的溶解性,可以溶解木质素、纤维素等生物质资源和高分子材料；3、超临界醇既可以作为反应介质,又可以作为反应物参与烷基化反应,避免使用有毒害的烷基化试剂。因此,超临界醇在有机合成、废弃高分子材料回收、生物质资源化和纳米材料的制备等领域得到了广泛应用。酯类化合物在化工生产和日常生活中起着重要的作用,可作为医药合成的中间体,也可用于香料、香精、化妆品等的制造。采用传统的醇解反应制取酯类化合物时,存在许多问题,如需要加入强酸作为催化剂,腐蚀反应设备,产物不易分离等,且产物产率较低,反应时间过长。鉴于超临界醇的优势,采用超临界醇的方法有望克服传统方法的弊端,实现提高产物产率和缩短反应时间的目标。本论文中我们选取了脲、苯乙腈和己内酰胺作为研究对象,考察了其在超临界醇及醇水混合体系中的醇解制备酯类化合物的反应,并结合实验结果探讨了反应机理。研究内容有望丰富有机反应在超临界醇体系中的基础理论研究,并为工业化生产提供可靠的实验数据。具体研究内容如下：1.脲在超临界甲醇和乙醇体系中的醇解反应研究研究了尿素在超临界甲醇中生成碳酸二甲酯的醇解反应,考察了反应温度、反应时间、甲醇和脲的摩尔比、反应溶液的体积、少量水的添加和反应釜的处理方法对该醇解反应的影响。实验结果表明,在538K、2.0h、甲醇／尿素的摩尔比为14、反应溶液体积为285μL和清洗反应釜的溶剂为丙酮的条件下,得到碳酸二甲酯的最佳产率为98%。在最佳条件的基础上讨论了加入少量的水对该反应的影响。并提出尿素在超临界甲醇中的反应机理。同时也对脲在超临界乙醇中的醇解反应作了比较研究,探讨了反应温度、反应时间、填充气体和不同金属氧化物等对该反应的影响。研究结果表明超临界甲醇的反应活性要优于超临界乙醇。依据实验结果探讨了脲在超临界乙醇中的醇解反应机理。2.苯乙腈在超临界甲醇-水、乙醇-水和2-丙醇-水混合体系中的醇解反应研究研究了苯乙腈在超临界甲醇-水、乙醇-水和2-丙醇-水的混合体系中的醇解反应。并对反应温度、反应时间和摩尔比等反应条件进行了优化。实验结果表明,苯乙腈在超临界甲醇、乙醇和2-丙醇及水混合体系的醇解反应产物——苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯和苯乙酸异丙酯的最佳产率分别为70%、80%和31%。苯乙腈在甲醇和乙醇中溶解度的差异是导致苯乙酸乙酯的产率比苯乙酸甲酯产率高的根本原因。而2-丙醇在超临界态下的醇盐离子浓度较低,是导致苯乙酸异丙酯产率低的直接原因。依据实验结果探讨了苯乙腈在超临界醇水混合体系中的醇解反应机理。3.己内酰胺在超临界乙醇-水混合体系中的醇解反应研究研究了己内酰胺在超临界乙醇和水混合体系下的醇解反应,产物为6-氨基-己酸乙酯。考察了反应温度、反应时间、起始反应物的摩尔比和助剂等对产物产率的影响。在573K、2.5h、己内酰胺/水/乙醇的摩尔比为1：56：28和加入少量氯化锡作为催化剂的条件下,6-氨基-己酸乙酯的产率为98%。同时,研究了该反应的动力学特征,得出该反应为二级反应,并根据阿累尼乌斯方程式得出该反应在酸性和碱性条件下的活化能Ea分别为85kJ.mol-1和116kJ.mol-1。根据实验结果提出了己内酰胺在超临界乙醇与水混合体系的反应机理。
【作者】侯志强；
【导师】戴立益；
【作者基本信息】华东师范大学，物理化学，2014，博士
【关键词】超临界醇；醇解；脲；苯乙腈；己内酰胺；反应机理；

【参考文献】
[1]崔银星.O-GlcNAc转移酶在肝细胞癌中的表达及临床意义[D].吉林大学,临床医学,2014,硕士.
[2]王涛.葡聚糖基生物粘合剂的制备及性能研究[D].北京化工大学,材料科学与工程,2013,硕士.
[3]孙钰珺.改性TiO_2薄膜的制备及其光电化学性能研究[D].复旦大学,物理电子学,2012,硕士.
[4]王金梅.轴向运动粘弹性夹层结构热弹耦合振动研究[D].西南交通大学,一般力学与力学基础,2014,硕士.
[5]李文龙,王健,黄承志.Cu_(2-x)Se纳米粒子“点亮”石墨烯应用于细胞暗场成像分析[A].中国化学会.中国化学会第29届学术年会摘要集——第03分会：分析可视化及交叉学科新方法[C].中国化学会:,2014:1.
[6]孙美成.维生素C对黏杆菌素致DRG神经元细胞毒性的颉颃作用[D].东北农业大学,基础兽医学,2013,硕士.
[7]刘子剑.伺服系统在线参数自整定及优化技术研究[D].哈尔滨工业大学,电力电子与电力传动,2014,硕士.
[8]李雅.异性声音特征认知神经机制的事件相关电位研究[D].中国科学技术大学,神经生物学,2014,硕士.
[9]李彩薇.论马克思社会进步的双重评价尺度及其在当代的发展[D].延安大学,马克思主义哲学,2014,硕士.
[10]王帅,杨文,侍洪波.带丢包一致性滤波算法研究[J].自动化学报,2010,12:1689-1696.
[11]达来宝力格.鸡传染性法氏囊病毒检测方法的建立[D].河北农业大学,临床兽医学,2004,硕士.
[12]史忠科.高速公路交通状态的联合估计方法[J].控制与决策,2003,06:747-750.
[13]史婷婷.通信设备制造企业研发管理与评价研究[D].北京化工大学,工商管理（专业学位）,2013,硕士.
[14]马玲.边扫描边跟踪雷达航迹跟踪算法的研究[D].西北工业大学,信号与信息处理,2004,硕士.
[15]陈威.三种杀虫剂对多异瓢虫亚致死效应的研究[D].甘肃农业大学,农业昆虫与害虫防治,2013,硕士.
[16]蒋湘辉,马卫东,尹丹岭.智有余而能不足——关于商业智能的对话[J].每周电脑报,2004,19:24-26.
[17]于晓冬.中国科举制度与公务员考试制度比较研究[D].安徽大学,公共管理,2012,硕士.
[18]汪琨,詹婕,朱廷恒,王渭霞,崔志峰.氯氰菊酯降解菌的分离鉴定及降解特性研究[J].浙江工业大学学报,2014,05:523-527.
[19]周坤.外源锌、铁对番茄镉积累的影响研究[D].西南大学,环境工程,2014,硕士.
[20]简文国.基于强化学习算法的SAS与EPS协调控制仿真研究[D].广西科技大学,控制理论与控制工程,2013,硕士.
[21]张可.多级多域网络拓扑结构可视化系统研究[D].长安大学,交通信息工程及控制,2014,硕士.
[22]汤立.Fe_3O_4、碳纳米管及石墨烯增强再生纤维素膜的研究[D].东华大学,2012.
[23]谢泽民.宝钢1、3号烧结机设置余热回收装置[J].钢铁.2003(11)
[24]本报记者于杰.重庆“云”起[N].中国计算机报,2015-04-27007.
[25]江春蕾.五苓散穴位贴敷防治PPH术后尿潴留的临床研究[D].北京中医药大学,中医外科学,2014,硕士.
[26]王素红.在新课程背景下的初中作文批改方法探析[D].内蒙古师范大学,学科教学（专业学位）,2012,硕士.
[27]张选举.我国影子银行法律监管研究[D].华侨大学,法律,2014,硕士.
[28]刘怀鹏.基于WorldView-Ⅱ数据的呼和浩特市绿化树种分类研究[D].内蒙古农业大学,森林经理学,2013,硕士.
[29]陈文骏.无刷直流电动机控制系统的研究[D].华东交通大学,电气工程（专业学位）,2013,硕士.
[30]何畅.部分共反射面元叠加方法研究及应用[D].中国石油大学（华东）,地球探测与信息技术,2012,硕士.
[31]王德虎.基于UG的双进给珩磨头参数化设计[D].兰州理工大学,机械设计及理论,2013,硕士.
[32]水俊峰.面向智能Web站点的数据挖掘技术研究及应用[D].武汉理工大学,2003.
[33]唐绪福.含1，2，4-三唑环曲酸衍生物的合成及生物活性研究[D].湖南科技大学,化学,2013,硕士.
[34]袁淑娟.脑出血后脑水肿与内皮素、一氧化氮关系的探讨[D].山西医科大学,老年病学,2003,硕士.
[35]马守锋.深松铲工作状态受力分析与计算机模拟[D].河南农业大学,农业机械化工程,2004,硕士.
[36]杨岚.如何提高《社会保障概论》课程的教学质量[J].中国校外教育.
[37]李颐颀.能量恒定时不同光照度对不同颜色纳米树脂硬度的影响[D].吉林大学,口腔医学,2014,硕士.
[38]闫晓侠.高压脉冲电场下鱼骨中有效成分的半仿生提取及复合型饮品的研制[D].吉林大学,食品科学与工程,2013,硕士.
[39]赵军涛.新型胍类人精子顶体酶抑制剂设计、合成与活性评价[D].第二军医大学,药物化学,2013,硕士.
[40]张杰霞.农民合作何以可能[D].华中师范大学,政治社会学,2014,硕士.
[41]于霞.我国企业市场风险预警管理研究[D].天津财经学院,产业经济学,2004,硕士.
[42]刘丙永.实物期权理论在并购目标企业价值评估中的应用研究[D].燕山大学,会计学,2013,硕士.
[43]刘衍民,赵庆祯,隋常玲,邵增珍.一种基于动态邻居和变异因子的粒子群算法[J].控制与决策,2010,07:968-974.
[44]胡莉.DS-CDMA盲多用户检测新技术研究[D].西安电子科技大学,通信与信息系统,2013,博士.
[45]岑继洋,王勇.底吹控制系统在本钢转炉炼钢中的应用[J].冶金自动化,2003,02:70-71.
[46]常小云.肝癌HepG2细胞GCF基因低表达细胞系的建立及其辐射效应的研究[D].河北医科大学,内科学,2013,硕士.
[47]李勇,吴宏鑫.一类挠性航天器大角度快速机动的模型跟踪控制[J].自动化学报,1998,01:121-125.
[48]杨朗.基于杂交链式反应与氧化石墨烯高灵敏度检测MicroRNA的荧光传感器分析[D].河北大学,分析化学,2014,硕士.
[49]徐旭.XK2535数控铣床关键部件与整机静动态特性研究[D].湖北工业大学,机械设计制造及其自动化,2013,硕士.
[50]宋鹏元.半导体材料的微结构调控及其气敏和光催化性能的研究[D].华南理工大学,应用化学,2014,硕士.