聚亚芳香基乙炔撑类高分子的设计、合成及应用

【摘要】共轭高分子主要是指一类具有大的共轭离域π键的聚合物，其主要特征是电子和能量能够在整个高分子主链上迁移。对于荧光共轭高分子而言，外界的微小干扰有可能影响到整条链的荧光性能。因此，与小分子相比较，荧光共轭高分子用于传感材料有可能实现信号放大效应而导致检测灵敏度大大提高。而且共轭高分子聚集体有可能实现电子和能量在三维空间迁移，从而获得更佳的传感和检测效果。此外，共轭高分子作为材料相对于小分子有很多优点：如材料的强度、稳定性、结构可调性等，因此越来越受到人们的关注。我们结合已有文献及本课题组的研究背景，合成了一系列单体，并且将不同的单体进行排列组合，利用Sonogashira偶联反应共合成了7种不同的荧光共轭高分子。本论文主要着力于这些荧光共轭高分子的合成以及研究它们的光物理性能，以及基于这些高分子的检测阵列对金属离子的响应模式构建和共轭高分子荧光微球的开发。第一阶段，我们以共轭高分子作为传感检测分子为目标，通过分子设计，组合不同的分子主链结构和传感接受基团获得对不同被分析物有不同作用和响应的一系列聚合物。对这些聚合物进行了核磁、GPC数据和元素分析等结构分析及光物理表征。这些共轭高分子被组成一个传感阵列，并选择七种金属离子为代表性的被分析物，我们对这些聚合物的四氢呋喃溶液进行了离子溶液滴定实验。由于金属离子与聚合物间不同的相互作用程度，这些聚合物在离子滴定中表现出不同的荧光响应。收集不同聚合物对每一个离子的不同荧光响应，构建这个传感阵列对每一个离子的响应模式。我们发现不同离子具有不同的特征响应模式。每种离子的模式随着浓度的变化并没有明显的变化。有些离子的模式有些类似，但有些完全不同。我们通过对比离子所处的周期、家族、所负载的电荷、具有的外层电子构型等方面对响应模式的类似或区别进行了合理的解释。我们期望在经过直接比对或者数学分析后，这样的模式可以直接像“指纹”一样轻易地将其识别出来。总之，通过组合不同的单体合成一系列共轭高分子，赋予了所得到的共轭高分子与离子间作用的多样性，使得在离子滴定过程中表现出不同的荧光响应。将这些高分子作为一个传感阵列，通过收集其中每个高分子对同一离子单独的荧光响应，构建这个阵列对不同离子的响应模式。第二阶段，将这些聚合物与现有的直径为35μm表面磺化的聚苯乙烯-二乙烯基苯（SPSDVB）和直径为5μm的表面氨化的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（APGMA）微球作用，制成尺寸均一的荧光编码微球。制备荧光编码微球的过程简称编码。根据荧光发射波长区间，我们将这些聚合物分为相对短波长和相对长波长发射的两大类。我们通过调整前后两类不同聚合物的摩尔比进行编码，从而制备了一系列的35μmSPSDVB和5μmAPGMA荧光编码微球，并且对这些编码微球进行了固体紫外和固体荧光等光物理测试。另外也通过荧光显微镜和扫描隧道显微镜（SEM）确认了编码前后微球的均一性。我们还选择效率较高的高通量的流式细胞仪进行这些编码微球的信号读取。作为潜在的应用材料，我们还考察了编码微球的稳定性，如热稳定性、光稳定性和溶剂稳定性等。实验表明所得荧光编码微球在未来可能应用的条件下的性能足够稳定。在生命科学的研究中，羧基可以用于与许多生物大分子的偶联。在前面合成的大分子中，利用其中两个侧基含酯基的共轭高分子水解获得侧基含羧基的共轭高分子。通过羧基与APGMA微球表面的氨基反应，以共价键结合的形式将共轭高分子更加牢固地结合到微球表面，从而得到带有羧基的荧光微球；为了进一步证实该羧基是可以用来有效结合生物分子，我们将荧光染料FITC标记的牛血清蛋白（BSA-FITC）与微球进行了共价健反应。流式细胞仪的表征证明了共价健结合的BSA-FITC是非常牢固地固定在微球上，不容易被洗涤剂洗去。而作为对比实验的通过物理吸附的BSA-FITC几次洗涤之后在微球上的残留量非常少。
【作者】许海波；
【导师】范丽娟；
【作者基本信息】苏州大学，高分子化学与物理，2014，硕士
【关键词】共轭高分子；组合合成；离子检测；基于模式识别；荧光；编码微球；羧基；

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