半导体纳米晶体CdS和CdTe的水相合成及其荧光性质的研究

【摘要】半导体纳米晶体也可以称为量子点(QDs)，由于其具有比较显著的量子尺寸效应、量子限域效应和较好的荧光效率而被广泛的研究。II-VI族半导体纳米晶体已经成为研究的重点，其中硫化镉(CdS)、碲化镉(CdTe)纳米晶体是一种由于量子尺寸效应的影响而产生优良荧光性质的无机材料。同时，II-VI族半导体纳米晶体在量子点激光器的制造、生物探针、生物标记、高效太阳能电池、发光二极管以及其它光学器件等方面都有重要的应用前景。传统的有机金属合成法制备的纳米晶体具有粒度分布窄、发光性能优良、尺寸可控等优点。但由于该方法使用了三正辛基氧化膦(TOPO)、二甲基镉(Cd(CH3)2)、三正辛基膦(TOP)、十八烷烯(ODE)等毒性大且价格昂贵的化学试剂，对环境污染严重，同时对科研人员有较大伤害，从而不利于大规模产业化生产。其它方法也由于各种原因不能达到绿色、节能、高效、高产的要求。本文采用“绿色”水相合成法制备出半导体纳米晶体，主要围绕以下两个部分进行研究：(1)首次采用微波水热法，用硫脲作为硫源，以巯基丙酸(MPA)为表面活性剂，在较低温度快速合成高质量球状银离子掺杂硫化镉半导体纳米晶体(CdS:Ag)。产物粒径较小、尺寸均匀。由于Ag离子的掺杂，使CdS纳米晶体荧光性质增强，可调范围由黄色至近红外区域，其荧光发射范围与未掺杂样品一起几乎覆盖整个可见光区。通过对样品进行粉末XRD测试，确定所得样品为立方闪锌矿结构、结晶度良好的目标CdS:Ag产物。产物的荧光性质优良，并具有良好的溶液稳定性和光稳定性，有利于长期稳定的存储，应用于各种荧光标记时可以长期暴露于强光下，满足了实验工作的稳定性和时效性的要求。通过XPS、EDS等测试的结果表明，其中掺杂离子Ag更偏向于取代Cd的位置从而显示出趋向+2价的特性。我们对反应温度和时间与掺杂CdS纳米晶体粒径、紫外吸收和荧光发射性质之间的规律进行研究：CdS:Ag半导体纳米晶体在反应时间一定时，紫外吸收峰和荧光发射峰会随反应温度的升高而发生红移，荧光强度先升高再下降，量子产率与荧光强度有着相同的趋势；当反应温度一定时，样品的荧光峰峰位随着反应时间的增加而逐渐红移，荧光强度有着相同的趋势，这与纳米晶体生长的规律及纳米晶体的小尺寸效应相符合。由于直接代谢荧光的发射波长与禁带宽度成反比，所以随着反应时间增长或温度升高，荧光发射光谱红移证明了纳米晶体的粒径的长大。随着纳米晶体粒径的增长晶体首先进入自由生长阶段，此时晶体缺陷与表面缺陷少，荧光强度随粒径增长而上升；晶体继续生长进入到竞相生长阶段，伴随着Ostwald熟化现象，纳米晶体粒径增长过大，使能量转换下降，从而荧光强度随着粒径的增长先上升后下降。最佳的反应条件为120℃，30min。(2)引入压力因素，在常温下使用HR-1B-2型LECO水热温度-压力装置，以巯基丙酸(MPA)为表面活性剂，首次于水相中高压水热合成高质量球状CdTe半导体纳米晶体，对样品产物进行了相关的测试和表征。通过粉末XRD测试确定所得样品均为结晶度较好的CdTe纳米晶体，为立方闪锌矿结构。产物中含有微量的硫化镉晶体，与常压条件下样品进行对比发现压力有助于合成更纯的CdTe纳米晶体。通过对荧光性质的变化的分析，了解压力条件能够加速纳米晶体的生长。与常压条件下样品的荧光性质进行对比，讨论压力对纳米晶体荧光性质及晶体结构产生的影响。测试表明，压力条件下样品荧光发射峰随时间红移且强度逐渐下降，而常压条件下样品荧光发射峰随时间红移但强度逐渐增强，荧光光谱随反应时间增长发生红移表明，晶体的粒径逐渐变大。同时反应时间相同的条件下压力条件下样品比常压条件下样品的荧光光谱更偏向红光区域，说明压力有助于纳米晶体粒径的生长。而压力条件下样品荧光强度下降说明压力不利于荧光强度的增强。当压力发生变化时，荧光发射峰的红移差随压力升高而逐渐下降，说明高压下反应初期纳米晶体的生长速度要较常压下快很多，但是随着时间的增加高压下纳米晶体的生长速度逐渐变缓慢，与常压下越来越接近。将压力作用于晶体生长的成核阶段和生长阶段，对得到的样品进行光谱分析，表明压力在晶体成核阶段对晶体结构和荧光性质有较大影响。
【作者】于茜；
【导师】刘晓旸；
【作者基本信息】吉林大学，无机化学，2014，硕士
【关键词】纳米晶体；荧光；微波辐射；高压合成；

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