叠氮化合物与醛/不饱和醛合成1，2，3-三氮唑类衍生物的方法学研究

【摘要】自2001年由Scripps研究所的Sharpless课题组首次提出”clickchemistry”的概念以来,以叠氮化合物与末端炔烃为底物的CuAAC反应合成三氮唑类衍生物成为“点击化学”中的经典。而Cu(Ⅰ)催化的叠氮-炔[3+2]环加成得到三氮唑类化合物,其中残留的金属Cu可能引起细胞毒性,限制了其在生物活性方面的应用且该反应局限于端基炔烃。探求在生物测试中更有效、更温和的三氮唑类化合物的合成方法也成为继CuAAC反应之后的另一热点。本文第一部分介绍了有机小分子催化的叠氮化合物与不饱和醛合成1,4-二.取代1,2,3-三氮唑-烯烃的一种简单、直接方法。反应中使用叠氮化合物与a,β-不饱和醛在仲胺催化作用下,以1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)为碱,实现1,3-偶极环加成反应。通过对反应条件的优化,包括催化剂的筛选、溶剂选择、催化剂用量及反应物的用量比例控制,得到最优反应条件：在以二乙胺作催化剂、DBU作为碱,溶剂为DMSO中,加热到50℃下反应2个小时,以高产率获得单一选择性的目标化合物。建立了一种利用非金属催化的1,3-偶极环加成反应合成1,4-二取代-1,2,3-三氮唑类衍生物的简单、有效的新方法,并提出了可能的反应机理。第二部分介绍了叠氮化物与饱和醛的反应,在有机小分子吡咯烷参与反应的情况下,通过加入间氯过氧苯甲酸(m-CPBA),一锅法合成了1,4-二取代的1,2,3-三氮唑类化合物。考察了催化剂二级胺的种类、反应物的比例控制,反应温度及溶剂的选择,得到最佳反应条件：叠氮化物：饱和醛：吡咯烷=1：1.1：1.1、温度为50℃、THF作为溶剂,反应12h后加入5.0当量m-CPBA继续反应1h(0℃-室温)得到几乎定量的目标产物。产率为67%-99%。最后,针对目前有机催化醛、酮类与叠氮化物发生的1,3-偶极环加成反应的研究进展和前景作出总结和展望。
【作者】贾乾发；
【导师】杜志云；汪舰；
【作者基本信息】广东工业大学，工业催化，2014，硕士
【关键词】1,3-偶极环加成；1,2,3-三氮唑；醛/不饱和醛；合成；方法学；

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