金属氧化物（氢氧化物）纳米结构材料的制备及其在光电探测器和超级电容器中的应用

【摘要】过渡金属d轨道的不饱和性,赋予了金属氧化物(氢氧化物)一些独特的性质,使得金属氧化物(氢氧化物)纳米结构材料在生物传感器、气体传感器、智能窗、太阳能电池、超级电容器、光电探测器、发光二极管等领域存在广泛应用。其中又以光电探测器和超级电容器这两个领域尤为突出。目前,应用于这两个领域的金属氧化物纳米结构材料的形态和种类正呈现出快速增长的态势。当前的研究趋势无外乎开发和研究具有新形态和更高性能的相关材料。本论文的研究重点在于研究三种新型的金属氧化物(氢氧化物)纳米结构基的超级电容器电极材料,另外也开展了一些金属氧化物基的光电探测器材料的研究。论文的第1部分是以油水界面方法组装制备的单层聚合物胶体晶体纳米薄膜为模板制备二维有序多孔氧化锡(SnO2)单层纳米膜用于制作光电响应器件。第2部分是采用溶液基超声共组装方法结合真空热还原方法制备还原型氧化石墨烯-MnO2中空球杂化材料用于超级电容器。第3部分内容是采用一步水热共沉积法制备三维大孔镍泡支载的超薄Ni(OH)2-MnO2杂化纳米片基多孔膜用于赝电容器。第4部分内容是采用一步水热共沉积法制备三维大孔镍泡支载的超薄镍钴层状双氢氧化物杂化纳米片基多孔膜作为正极,多孔还原型氧化石墨烯作为负极,组装用于不对称型超级电容器。具体研究内容和主要结果如下：(1)首先通过无皂乳液聚合制备单分散的苯乙烯丙烯酸共聚物(PSA)微球。接着通过油水界面组装方法将制备的PSA微球组装成单层胶体晶体纳米薄膜。其中,探讨了乙醇诱导剂用量对组装的胶体晶体膜形态质量的影响。之后,以制备的单层胶体晶体膜作为模板,向其中填入金属氧化物前驱体,然后煅烧制备了单层有序多孔的金属氧化物半导体薄膜。这一步骤中,探讨了填入前驱体浓度对制备单层多孔膜形态的影响。同时,利用单层多孔膜的制备方法,制备了不同孔径的单层多孔膜,而且扩展制备了SnO2、TiO2、ZnO、CeO2这四种类型的单层有序多孔金属氧化物半导体薄膜。接着,我们以制备的Sn02单层有序多孔纳米薄膜作为代表,制作了光电响应器件,研究了其对不同波长光的响应,同时还测试了其对光照开关以及光照功率的响应。实验结果显示,施加1.0V的偏压时,器件的光电流可以达到375.2μA,超过同类材料的性能,而且器件的光电流对光照功率满足幂函数方程,说明制备的器件具有超高的灵敏度和一定的定量检测能力,因此能够应用于光电探测器、光电开关以及太阳能电池等领域。(2)以石墨粉为原料,采用Hummers氧化方法制备了氧化石墨烯。参考文献方法制备了Mn02中空微球。接着采用溶液基超声共组装方法,利用氢键相互作用和静电相互作用将氧化石墨烯纳米片、MnO2中空微球和导电乙炔黑纳米粒子组装成杂化材料。之后,利用真空热还原方法将杂化材料还原成还原型氧化石墨烯-Mn02中空球杂化材料。杂化材料制备成电极后,对其进行了循环伏安(CV)、静态充放电、电化学阻抗谱(EIS)的测试,用于表征其电化学电容性质。同时,还对比了电极制备方法、MnO2纳米结构对制备电极的电容性能的影响。测试结果显示,制备的还原型氧化石墨烯-MnO2中空球杂化材料最大比电容和能量密度分别达到578Fg-1和69.8WhKg-1,明显高于一些已经报道的石墨烯-MnO2基的杂化超级电容器电极材料。(3)以阳离子型gemini表面活性剂G12作为纳米结构生长辅助试剂,以硝酸镍和氯化锰作为前驱体,在没有添加外加碱源的前提下,通过水热共沉积制备了三维大孔镍泡支载的超薄Ni(OH)2-MnO2杂化纳米片基多孔膜。接着,将制备的镍泡支载的杂化膜直接当作电极用于赝电容器,测试其赝电容性能。同时,还制备和对比了不同镍锰投料比、不同G12用量、尿素和六亚甲基四胺作为外加碱源下制备的杂化膜的形态和电容性能。研究结果显示,制备的Ni(OH)2-MnO2杂化纳米片的最高比电容和能量密度分别可以达到2628.0Fg-1和81.2WhKg-1,均大幅超过了所有同类材料的性能。(4)以硝酸镍和氯化钴作为前驱体,在没有添加外加碱源和外加氧化剂的前提下,通过水热共沉积法制备了三维大孔镍泡支载的超薄镍钴层状双氢氧化物杂化纳米片基多孔膜。接着,以镍泡支载的镍钻层状双氢氧化物杂化膜作为电极,测试了其电容性能。同时,还制备和对比了不同镍钴投料比,以及尿素和六亚甲基四胺作为外加碱源下制备的杂化膜的形态、晶体结构以及赝电容性能。研究发现,镍泡支载的镍钴层状双氢氧化物杂化膜在0-0.5V电化学窗口展现出超高的比电容(2682.0Fg-1)和能量密度(77.3WhKg-1),性能超过了所有报道的镍钻氧化物和氢氧化物。此外,将Hummers氧化法制备的氧化石墨烯冷冻干燥制备了三维多孔的氧化石墨烯,然后真空热还原制备了多孔还原型氧化石墨烯。将其制作成电极,测试了电化学性质。测试发现,其在-1-0V电化学窗口具有很好的电双层电容性质。比电容与文献中报道的同类产品相当。最后,以制备的镍泡支载的镍钴层状双氢氧化物杂化膜为正极材料,多孔还原型氧化石墨烯为负极材料,组装成(准)不对称型电容器,详细研究了其电化学性质。研究发现,组装的(准)不对称电容器电化学窗口可以扩展到0-1.6V,其能量密度(187.7WhKg-1)远远超过已经报道的所有镍钴氧化物和氢氧化物基的不对称超级电容器。
【作者】陈浩；
【导师】武利民；
【作者基本信息】复旦大学，材料物理与化学，2013，博士
【关键词】金属氧化物；金属氢氧化物；石墨烯；光电探测器；超级电容器；

【参考文献】
[1]成峰.软土地区深基坑周边地表沉降的动态预测[D].新疆农业大学,水工结构工程,2012,硕士.
[2]万晓丹.集体建设用地使用权流转市场的法律规制研究[D].华中师范大学,法律,2013,硕士.
[3]王涛,罗仲伟.社会网络演化与内创企业嵌入——基于动态边界二元距离的视角[J].中国工业经济,2011,12:89-99.
[4]张清香.陕西省危险废物污染防治现状分析与对策研究[D].长安大学,环境工程（专业学位）,2014,硕士.
[5]王殿珊.基于不同所有权性质的中小板公司治理与绩效的实证研究[D].东北大学,会计学,2009,硕士.
[6]赵岩.城市“夹心层”群体住房保障问题研究[D].北京交通大学,2009.
[7]李军,刘艳,顾雪平.基于信息熵的属性离散化算法在暂态稳定评估中的应用[J].电力系统自动化,2005,08:26-31.
[8]雍黎记者冯竞.全球首批量产石墨烯手机发布[N].科技日报,2015-03-03001.
[9]颜静.城市小学生课外活动现状的研究[D].湖南师范大学,教育（专业学位）,2013,硕士.
[10]苗璇.地域特色下的天官古寨休闲度假建筑群落空间设计研究[D].西安建筑科技大学,建筑学,2013,硕士.
[11]刘彩云.上海市柔性退休年龄政策实施效益评价分析[D].上海工程技术大学,社会保障,2013,硕士.
[12]马逸群.《说苑》的管理学思想[D].湖北大学,历史文献学,2012,硕士.
[13]王娟.同伴评估对大学生英语写作修改的有效性研究[D].广东外语外贸大学,外语教学技术与评估,2013,硕士.
[14]杨舒月.大学生对“缘”的态度与择偶价值感的关系研究[D].吉林大学,应用心理,2013,硕士.
[15]张斯伦.机电伺服系统低速性能分析与控制设计[D].哈尔滨工业大学,控制科学与工程,2013,硕士.
[16]杨蓉.埃德加·斯诺笔下的中国形象[D].湖南师范大学,比较文学与世界文学,2013,硕士.
[17]周海峰.铁酸铋基多铁性材料的磁性增强及微波介电性能的研究[D].北京化工大学,凝聚态物理,2013,硕士.
[18]李大虎,曹一家.基于模糊滤波和Prony算法的低频振荡模式在线辨识方法[J].电力系统自动化,2007,01:14-19.
[19]杜娜.高校DL信息资源管理研究[D].安徽大学,情报学,2013,硕士.
[20]张晓雷.伙伴亦是威胁：澳大利亚媒体围绕“胡士泰”案件报道时构建的中国双重形象及原因分析[D].北京外国语大学,英语语言文学,2013,硕士.
[21]吴娟.地方政府应对网络舆情的联动应急机制研究[D].华中师范大学,情报学,2013,硕士.
[22]李秋雨.基于旅游体验的影视主题公园发展策略研究[D].东北师范大学,旅游管理,2012,硕士.
[23]范芳芳.Toll样受体4激动剂对大鼠心脏重构的影响及机制的研究[D].山东大学,内科学,2013,硕士.
[24]陈皓龙.郯庐及其旁侧地块（招远、蚌埠）断裂构造特征与演化[D].合肥工业大学,构造地质学,2014,硕士.
[25]熊萍萍1a,1b,党耀国2,姚天祥1c.基于初始条件优化的一种非等间距GM(1,1)建模方法[J].控制与决策.
[26]路瑞娟.氮掺杂石墨烯/二氧化钛杂化材料的制备及其光催化降解染料[D].郑州大学,材料工程（专业学位）,2013,硕士.
[27]徐翠艳.网络环境下图书、情报、档案一体化建设研究[D].郑州大学,档案学,2013,硕士.
[28]谢岩黎,朱晓路,王芬.常用微胶囊壁材的分子结构及流变学特性的研究[J].现代食品科技,2015,05:.
[29]马晨华,褚超孚,赵雪珍.研究型大学高水平专职科研队伍构建机制研究——基于浙江大学的探索与实践[J].科技进步与对策,2014,09:152-156.
[30]刘畅.构建基于数据仓库的劳动力服务决策系统[J].现代计算机(专业版),2003,09:69-72.
[31]杨璐.框架理论与中国经典诗词意境陌生化现象[D].武汉理工大学,外国语言学及应用语言学,2012,硕士.
[32]周成龙.山西私营经济的状况及其发展对策[D].山西大学,科学社会主义与国际共产主义运动,2004,硕士.
[33]唐圆.股权激励对上市公司过度投资的影响研究[D].南京财经大学,金融学,2013,硕士.
[34]李传利.论美国对华早期外交[D].湖南师范大学,世界史,2004,硕士.
[35]王文娟.论新闻专业主义在近代中国的萌芽[D].湖北大学,新闻学,2012,硕士.
[36]徐文汶.耳穴联合中药治疗湿疹（湿热证）临床观察[D].成都中医药大学,中医外科学,2012,硕士.
[37]余跃庆,吕强,马兰.含有柔顺关节的并联机器人轨迹跟踪实验[J].北京工业大学学报,2015,04:486-492.
[38]张石,苑玮琦,张宏勋,纪兆玉,张春宇.鞍钢烧结总厂三烧车间配料系统PLC控制[J].冶金自动化,1995,03:50-52.
[39]朱根源.参附注射液治疗慢性收缩性心力衰竭临床观察[D].湖北中医药大学,中医内科学（专业学位）,2013,硕士.
[40]王雅妮,余隋怀,卢凌舍,杨延璞.基于人物角色的产品用户需求获取方法研究[J].计算机工程与应用.
[41]周国田.论诉讼时限在司法实践中的价值[D].吉林大学,法律,2003,硕士.
[42]封碧红.Ipt基因和反义EFE基因调控番茄叶片衰老的研究[D].华中农业大学,蔬菜学,2001,硕士.
[43]刘勇.沥青混凝土路面快速维修施工的技术研究[D].山东大学,建筑与土木工程（专业学位）,2013,硕士.
[44]郑旭.莱姆病螺旋体PCR-DHPLC图谱的建立及伯氏疏螺旋体OspA的表达纯化[D].吉林大学,药理学,2014,硕士.
[45]李永芳.南宁青秀山植被规划类型的生态水文效应模拟研究[D].中南林业科技大学,园林植物与观赏园艺,2013,硕士.
[46]皮钧,王建军.拖拉机框架驾驶室管材空间弯形的新方法[J].农业机械学报.2005(02)
[47]宫英芳.居住区老年公共服务设施设计方法研究[D].长安大学,城市规划与设计,2014,硕士.
[48]侯宝玉.扩展的无标度Koch网络的结构性质与随机游走[D].上海大学,运筹学与控制论,2013,硕士.
[49]李春云.方玉润《诗经原始》研究[D].福建师范大学,中国古代文学,2004,硕士.
[50]邵丹丹.基于EGG的梅县、福州、长沙方言声调实验研究[D].南京师范大学,汉语言文字学,2012,硕士.