单分子水对大气中SO_2与过氧自由基反应机理影响的研究

【摘要】本论文采用密度泛函理论(DFT)研究了单分子水对大气中SO2与过氧自由基反应机理的影响。主要内容包括：1.单分子水对SO2与HO2过氧自由基反应机理的影响在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平下,通过对比分析SO2+HO2和SO2+HO2H2O的反应机理,研究了单分子水对SO2+HO2的反应机理的影响。SO2+HO2反应的主要产物是HSO4自由基,该路径的反应能垒为9.86kcalmol-1。单个水分子的加入使反应变得复杂,水主要与HO2形成氢键复合物HO2·H2O。SO2与HO2·H2O反应的主要产物是：(a)HSO4+H2O,该路径的反应能垒为,15.23kcalmol-1,比SO2+HO2生成HSO4反应路径的能垒高5.37kcalmol-1,水分子对SO2+HO2反应生成HSO4反应路径具有阻碍作用；(b)H2SO3+HO2,该反应路径的反应能垒为9.87kcalmol-1,比生成HSO4+H20的反应路径能垒低5.36kcalmol-1,因此有水分子存在时SO2+HO2反应的最佳反应路径,该反应路径水分子作为反应物直接参与反应,HO2过氧自由基则作为催化剂催化H2O与SO2反应生成H2SO3,HO2使SO2+H2O反应中生成H2SO3的反应路径的能垒(31.27kcalmol1)降低了21.40kcalmol-1,HO2自由基作为催化剂使SO2+H2O更易生成H2SO3。研究得到的SO2+2H2O反应的H2SO3生成路径能垒为17.16kcalmol-1,HO2自由基对SO2+H2O反应生成H2SO3的催化效应比H2O分子强。在298K时,SO2+HO2H2O和SO2+H2O反应中的H2SO3生成路径的速率常数分别为为2.57×10-26和3.54×10-36cm3molecules-1s-1。HO2的参与使H2SO3的生成反应速率常数提高了约10个数量级,动力学计算结果再一次表明,HO2自由基对SO2+H2O反应有很强的催化效应。2.单分子水对SO2与CH2O2和CHOCHO2反应机理的影响在B3LYP/aug-cc-pVTZ水平下,通过研究SO2与两种Criegee中间体(CH202和CHOCHO2)的反应机理及其单分子水存在下的反应机理,探讨了单分子水对SO2与Criegee中间体反应机理的影响。S02与CH202反应的主要产物是：(a)SO3+HCHO,该路径的反应能垒为15.93kcalmol-1;(b)SO2+HCOOH,该反应路径的能垒为26.00kcalmol-1。在无水分子存在下,反应路径(a)是主要的反应通道。对于有单分子水参与的SO2+CH2O2反应,主要产物是：(aw)SO3+HCHO+H2O,反应的能垒为16.50kcalmol-1,表明水分子对该路径没有影响；(bw)SO2+CO2+H2+H2O,反应的能垒为24.74kcalmol-1,在该路径中SO2催化CH202自由基发生重排反应,同时水分子促使CH2O2自由基发生了分解反应,生成CO2和H2。SO2+CHOCHO2反应的主要产物是SO2+CHOOCHO和SO2+HCHO+CO2,产物SO2+CHOOCHO由反应路径(a1)和(b)生成,其中,反应路径(a1)包括两个步骤,能垒分别为13.74和49.09kcalmol-1,反应路径(b)一步反应完成,能垒为8.45kcalmol-1;产物SO2+HCHO+CO2通过反应路径(a2)生成,能垒为14.04kcalmol-1。单分子水参与时的SO2+CHOCHO2反应机理与无水分子存在下的反应机理基本一致,生成产物相似。生成SO2+CHOOCHO+H2O的反应路径有两条,其中,反应路径(alw)包括两个步骤,能垒分别为15.38和46.33kcalmol-1,水分子的加入使反应步骤1的能垒升高了1.38kcalmol-1,而使反应步骤2的能垒降低了2.76kcalmol-1;反应路径(bw)能垒为6.02kcalmol-1,水分子使该反应路径的能垒降低了2.43kcalmol-1,这表明,H20能够促进CHOCHO2自由基的重排反应过程。反应路径(a2w)生成SO2+HCHO+CO2+H2O,能垒为15.31kcalmol-1,水分子的加入,使(a2)路径的能垒升高了1.57kcalmol-1,这表明,水分子对CHOCHO2自由基的断裂有弱的阻碍效应。3.单分子水对SO2与苯羟基过氧自由基(benzene-OH-OO)反应机理的影响在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下,通过比较研究SO2与苯羟基过氧自由基(benzene-OH-OO)反应在无水和单分子水存在下的反应机理,探讨了单分子水对SO2与benzene-OH-OO过氧自由基反应机理的影响。研究发现,SO2+benzene-OH-OO反应主要生成SO3和H2SO3。其中,有两条反应路径((a1)和(a2))生成SO3。反应路径(a1)是氧原子转移反应路径,反应能垒为27.87kcalmol-1,反应路径(a2)是一条氧原子转移和苯开环协同反应路径,反应能垒为23.74kcalmol-1。反应路径(b)生成H2SO3,反应能垒为36.55kcalmol-1。加入一个水分子后,反应机理与无水分子参与时的机理基本一致,主要生成SO3和H2SO3。反应路径(a1w)能垒为23.56kcalmol-1,水分子的加入使反应路径(a1)的能垒降低了4.31kcalmol-1,这表明,水分子对反应路径a1)有促进作用；反应路径(a2w)和(bw)能垒分别为23.29和36.48kcalmol-1,这两条反应路径的反应能垒与无水分子存在时反应路径(a2)和(b)的反应能垒相当,表明水分子对(a2)和(b)反应路径没有影响。苯羟基过氧自由基与SO2的反应在有水分子和无水分子参与下的反应,其主要产物都为SO3。由以上三部分的研究结果可以看到,单分子水对不同反应的影响表现出不同的特点。首先,水分子能够作为反应物直接参与SO2+HO2反应,而形成新的产物H2SO3；第二,水分子能够改变反应的能垒,使SO2+HO2反应的(a)路径和SO2+CHOCHO2反应的(a1)、(a2)路径的能垒升高,而使SO2+CHOCHO2反应的(b)路径及SO2+benzene-OH-OO反应的(a1)路径能垒降低了；第三,水分子能够促进SO2+CHOCHO2双分子反应中的分子重排反应；最后,水分子能够影响反应物或中间体的稳定性,促使SO2+CH2O2反应中间体发生裂解反应,对SO2+CHOCHO2反应的自由基分解反应也有促进效应。由此可以看出,水分子对大气中SO2与过氧自由基的影响并不遵循单一的模式,它对不同反应的影响表现出的特点不同,它的影响形式是多样而复杂的。
【作者】陈夏雨；
【导师】李淑瑾；
【作者基本信息】苏州大学，物理化学，2014，硕士
【关键词】过氧自由基；SO2；反应机理；量子化学；密度泛函理论；

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