锂离子电池用钛酸锂负极材料的相关研究

【摘要】锂离子二次电池,作为一种极其重要的能源储存和转换器件,近年来已在便携式电子产品、电动汽车和智能电网等领域实现了不同程度的推广和应用。传统的锂离子电池使用石墨等碳材料作为负极,往往存在循环寿命短和安全性差等重大缺陷,限制了电池的实际应用。尖晶石钛酸锂Li4Ti5O12材料,是一种“零体积应变”材料,具备超长的循环寿命；它较高的充放电平台有效避免了电池短路的安全隐患,极大地提高电池的安全性。然而由于Li4Ti5O12材料的导电性差,严重限制了它的倍率性能；另外,Li4Ti5O12材料在充放电临近结束时,存在电压的突升/降现象,难以进行基于电压的荷电状态(SOC)预测,给能量体系的高效管理带来极大的难度。本篇论文围绕“材料倍率性能”和“体系SOC预测”两条主线,通过机理研究和材料设计,对以Li4Ti5O12材料为代表的钛基锂电负极材料进行了深入的研究,同时从提高电子导电性和加快离子扩散速度两方面综合提升材料的功率密度,并通过改变材料自身的充放电曲线形状有效提高体系基于电压的SOC预测。论文主要包括五部分研究工作：1.碳包覆条件对于Li4Ti5O12材料倍率性能影响的综合研究通过合成一系列具有不同碳包覆温度和厚度条件的碳包覆Li4Ti5O12样品,分别探讨了碳包覆条件对于电子转移和离子扩散的影响,运用粉末微电极和循环伏安技术对不同样品的倍率行为进行表征,进而得出碳包覆条件对于材料倍率性能的综合影响。碳包覆温度升高,材料的电子导电性得到明显提升,表现为导电率由0.43S/cm增加至10.92S/cm,但是离子扩散受到抑制,表现为表观离子扩散系数从2.73×10-11下降至8.62×1012；碳包覆厚度增加,材料的电子导电率有所提高,但离子扩散减慢。因此,倍率性能的优化需要综合考虑电子和离子两方面的影响,并由此得出温度800℃、厚度5nm为最佳的碳包覆组合条件。2.碳包覆纳米多孔Li4Ti5O12微米球材料的制备与电性能研究采用碳层预包覆与喷雾造粒技术相结合的制备方法,首次合成出一种碳包覆纳米多孔Li4Ti5O12微米球材料(CN-LTO-NMS)。其纳米一次颗粒和表面均匀包覆的碳层分别从离子扩散和电子导电方面优化了材料的倍率性能,互相连通的纳米多孔结构有利于电解液的充分浸润,同样对材料的倍率性能提升产生积极作用,因此,材料在20C大电流充放电条件下,容量维持率依然高达79%,对应121mAh/g的高容量。其二次微米球状形貌将材料的振实密度显著提高至0.82g/cm3,为一般纳米材料的2倍,有效地提升了材料的体积能量密度。其高结晶性保证了材料出色的循环稳定性,在CN-LTO-NMS/LFP全电池体系的测试中,在1C电流条件下经过3000次循环,容量几乎无衰减(<5%)。因此,该合成方法同时从倍率特性、体积能量密度和循环性能三方面提升了Li4Ti5O12的综合电化学性能。3.两相Li4Ti5O12-Li2Ti3O7纳米复合物的合成与研究应用高温淬火法,成功合成出一种两相Li4Ti5O12-Li2Ti3O7纳米复合物。该纳米复合物呈现出高结晶性的多孔纳米片层结构,在10C大电流测试条件下,容量维持量依然高达128mAh/g,经过100圈循环,容量维持率大于99%,显示出优良的倍率特性和循环性能。其更大的优势在于在充放电过程中,呈现出平坦和倾斜的两段式、且比例可调的电化学充放电曲线,既保持了原有钛酸锂(Li4Ti5O12)平稳的电压输出特性,又消除了单相Li4Ti5012在充放电临近结束时的电压突升和突降现象,极大地改善了钛酸锂材料基于电压的荷电状态(SOC)预测。4.钛酸锂/硬碳复合物的合成与电性能研究通过制备一种碳包覆Li4Ti5O12/硬碳复合物,对Li4Ti5O12深度放电的电化学特性进行了研究和优化。相比于常规电位3-1V充放电的LTO,该复合物将电位窗口拓宽至3-0.01V,并利用和硬碳形成复合物消除了LTO在0.55V(vs.Li/Li+)的电压拐点,由此在充／放电临近结束端引入一段逐渐倾斜的电压曲线,消除了常规电位充放LTO的电压的突升／降现象,作为负极应用于全电池中,能够成功实现体系基于电压的SOC预测；由于软碳(碳包覆)和硬碳对于材料导电性的双重提高作用,碳包覆Li4Ti5O12/硬碳复合物显示出非常优异的倍率性能,在20C大电流充放电条件下,仍具有160mAh/g的高比容量。5.H-Ti-O层状系列化合物的的相转变机理和电化学性能研究本研究通过原位和非原位XRD以及TG测试技术,研究了H-Ti-O层状系列化合物的的相转变机理,并探讨了其结构与电化学性能之间的关系。通过研究发现,层状电池负极材料H2Ti3O7能够通过连续的失水过程,生成一系列非计量比的、能够热力学稳定存在的H-Ti-O层状中间体,表示为3TiO2·δH2O(0≤δ≤1)。该连续的相转变过程分为三个具有不同失水速率的阶段,分别对应着“开放性结构”、“笼状结构”和“隧道式结构”三个结构转变过程,其中每一种化合物均由其特征的结构单元无限堆积形成。在电化学性能方面,该系列化合物均显示出倾斜的充放电曲线,证实了其在体系的SOC预测方面的巨大优势；随着样品3TiO2·δH2O含水量的减少,电化学容量可从最初的193mAh/g(H2Ti3O7(δ=1))增长至291mAh/g(TiO2(B)(δ=0)),但循环性能却呈现递减趋势,从93%下降至87%,这是由于在连续的失水过程中,生成了层间距逐渐变小的紧实物质结构,使得锂离子的反复嵌入/脱出更易造成不可恢复性结构变化,导致循环性能变差,表现出循环性能与材料结构的密切相关性。
【作者】朱冠楠；
【导师】夏永姚；
【作者基本信息】复旦大学，物理化学，2013，博士
【关键词】碳包覆；倍率性能；体系荷电状态预测；钛酸锂负极；锂离子电池；

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