LCST型聚合物在水环境中的性质与结构

【摘要】LCST(lowercriticalsolutiontemperature)型聚合物在智能材料领域有着广泛的应用价值,但其性质与聚合物的结构密切相关。本论文围绕在水环境中的LCST型聚合物,结合多种表征手段,从分子层面建立微观结构与其宏观性质之间的关系。全文分为七个大章,涉及五个研究体系,在各章节里我们仔细对比了不同种LCST型聚合物之间的性质差异以及实验因素对体系性质的影响,详细探讨了聚合物构象、聚合物与水分子间的相互作用以及在外扰条件下的分子动力学过程,最后从分子机理的角度解释了LCST型聚合物性质差异的本质原因。论文第一章综述了LCST型聚合物的定义、分类、研究进展以及研究方法,明确了本论文的研究目的和主要内容。论文第二章利用显微镜和流变等表征手段对比不同浓度下聚(N-异丙基丙烯酰胺)(jPNIPAM)水溶液的性状,结果发现50wt%PNIPAM/H2O样品在常温下已经形成了一定强度的水凝胶,而10wt%PNIPAM样品在升降温前后都呈现溶液的状态。此外,差示扫描量热法(DSC)的表征结果发现高浓度PNIPA]M体系具有更低的相变温度,更宽的相变区间,以及更明显的焓变滞后现象,而这些热力学性质的变化与高浓度体系中原有的受限结构(凝胶)密切相关。本章节通过对比低浓度和化学交联的PNIAPM体系,采用变温红外光谱(FTIR)和二维相关(2Dcos)分析等方法解释性质差异的本质原因。传统红外光谱和分峰拟合的数据表明,常温下,高浓度PNIPAM体系中的凝胶结构主要由聚合物自身的酰胺氢键和疏水相互作用等非化学键交联形成,所以它们在受限环境中的相转变显得较为温和和缓慢。同时,二维相关分析的结果表明在高浓度体系中由于交联点主要存在于聚合物侧链,使得侧链基团(C=O,CH3)的脱水敏感程度弱于主链CH2基团,因此侧链的受限结构极大程度地降低了相变的灵敏性,也阻碍了聚合物链在降温过程中的水合能力。论文第三章描述的是PNIPAM稀溶液在升温过程中形成链段疏密不均的中间构象——核壳结构。而且,我们发现该结构的存在与热力学降温过程中的双峰转变有着密切的联系。本章节中,我们详细探讨了聚合物分子量、聚合物浓度、热历史等条件对PNIPAM水溶液的双峰转变行为的影响,进而明确双峰转变的来源以及与核壳结构关系。结果显示降温过程中高温处放热峰(T2)归属为聚集体外壳疏松链段的水合,而低温处放热峰(T1)则来源于聚集体内部致密链段的水合,而且这种双峰转变的现象只有发生在低于临界交叠浓度(C*)以下。通过调整热处理的条件,我们可以观察到放热峰(T2)的比例随着升温速率的提高而增加,同时随着恒温时间的减少而增加,这是由于提高升温速率和减少恒温时间都有助于增加外壳疏松链段的比例。此外,在升降温循环过程中,我们还发现PNIPAM聚集体的核壳结构可以再次组装,循环出现。论文第四章研究的是聚合物PNIPAM在高温条件下从水相中迁移至疏水性离子液体(IL)中的动态过程和结构演变。实验中,通过对比不含有PNIPAM的纯水体系,采用原位反应红外光谱和多元曲线拟合(MCR)详细揭示了PNIPAM在两相间传递的四步机理,以及三元物质间的两两相互作用。在最初的阶段中,只有少量水分扩散进入IL相,并与分子形成对称的氢键结构(阴离子…水分子…阴离子),与此同时,PNIPAM聚集体仍然保存在上层水相中。在随后的阶段中,PNIPAM聚集体包裹水分子一起扩散进入下层的IL相,而此时PNIPAM链由塌缩结构转变成无规展开的形式,IL相中出现水分子..PNIPAM阴离子、阴离子…多个水分子…阴离子等多种复杂结构。在第三阶段,PNIPAM分子停止了扩散,但水分子仍然持续向IL层中扩散,使得低波数的OH区域出现明显增加,这说明体系中形成更多的阴离子…水分子团簇体…阴离子结构。最后一个阶段是平稳期,三种物质(PNIPAM、水、IL)扩散达到动态平衡。论文第五章讨论了一种叔酰胺类LCST型聚合物——聚(3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(C2PVP)在水溶液体系中的相变行为。本章节采用变温红外光谱、二维相关分析以及密度泛函理论(DFT)研究该聚合物在升降温过程中的相变机理。实验中,通过对比仲酰胺类LCST型聚合物PNIPAM的相变过程,我们发现C2PVP的C=O基团在升温过程中出现反常的峰型变化,即红外C=O峰由不对称向对称发生转变。而在随后的二维分析和DFT计算中,我们证实最初不对称峰型主要是由于两种水合C=O(C=0…2D2O,C=O…D2O)的共存所致,随着温度的升高,这两种水合结构逐渐向自由的C=O结构和桥连状C=O结构(C=O…DOD…O=C)转变,其中后者结构是相变后C=O的主要成分。另外,我们发现该叔酰胺的LCST型聚合物也存在一定程度的滞后行为,这主要是由于体系中生成桥连状C=O结构使得聚集体在降温水合过程中受到一定的阻碍。此外,C2PVP二维分析的结果发现当LCST型聚合物侧链含有环状结构时,在脱水过程中首先发生非环内CH基团的去水合,其次再发生环上C=O和CH基团的脱水。而且C2PVP不同于PNIPAM的转变机理,它在降温水合过程中变化完全可逆。最后,我们还对比了其他各种LCST型聚合物,简单探讨了分子量、聚合物浓度、无机盐和甲醇的添加对C2PVP相变行为的影响,并初步推断造成它相变差异的原因。论文第六章研究了一种极易吸湿的LCST型聚合物——聚(3-(2-甲氧基乙基)-N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(MeOE-PVP),它由疏水的CH基团和两种亲水基团(C=O,C-O)组成。在该章节中,我们采用时间分辨红外光谱、二维相关分析和密度泛函理论研究MeOE-PVP膜上不同化学基团的水合能力和结构。当聚合物膜恒定在一定的湿度环境下,传统红外光谱以及二维分析结果表明C=O比C-O基团具有更为敏感的吸湿能力,形成更多的水合C=O结构。通过对比MeOE-PVP在水溶液中的红外光谱,我们发现不论在膜内还是在溶液中C-O是一种相对稳定的亲水基团,它一旦形成水合结构以后就很难失去结合的水分子。此外,DFT的计算结果证实了聚合物膜内C=O和C-O基团倾向于与水分子形成线性的氢键作用,即CO…H2O和CO…H2O…H2O,而不是团簇型的氢键CO…(H2O)2,这可能是由于MeOE-PVP膜在该湿度下存在有限的饱和浓度,而且该膜与水汽分子的接触面积也非常有限。总的来说,本论文以LCST型聚合物在水环境中的性质与结构为主题,由表及里,从宏观现象到微观结构,采用多种表征手段,深入探讨和对比不同种LCST型聚合物在水体系中的水合结构、聚合物构象以及相变机理,进而为LCST型聚合物在智能材料领域的应用以及新型聚合物的设计方面提供了更为详实的理论基础。
【作者】来恒杰；
【导师】武培怡；
【作者基本信息】复旦大学，高分子化学与物理，2013，博士
【关键词】LCST型聚合物；相转变；水合结构；聚合物构象；微观动力学机理；

【参考文献】
[1]斐钟钰.H企业科技项目的管理方法研究[D].东华大学,项目管理（专业学位）,2014,硕士.
[2]鲁青.荆州市休闲农业现状的SWOT分析及发展建议[D].华中师范大学,农村与区域发展,2014,硕士.
[3]齐文娟.我国证券公司盈利模式分析[D].首都经济贸易大学,金融（专业学位）,2013,硕士.
[4]黄娟娟.先天性心脏病发生相关因素研究[D].郑州大学,妇产科学,2013,硕士.
[5]李朝燕.春秋晋国中行氏家族研究[D].山西师范大学,专门史,2013,硕士.
[6]于洋.AGV及其控制器设计与开发[D].浙江大学,2008.
[7]王晓明.雄激素受体基因（CAG）_n重复多态性与前列腺癌患病风险相关性研究[D].北京协和医学院,泌尿外科（专业学位）,2014,博士.
[8]童姣姣.自主治理理论视角下的农村社区建设实证研究[D].华中师范大学,行政管理,2014,硕士.
[9]李爱琴.钢铁行业上市公司债务结构与绩效相关性实证研究[D].武汉理工大学,会计学,2012,硕士.
[10]裴东旭.盘形磁钢聚磁式自起动永磁同步电动机研究[D].沈阳工业大学,电气工程,2013,硕士.
[11]方勇杰,徐海波.基于本地电气量的无故障跳闸新判据[J].电力系统自动化,2008,03:33-35+65.
[12]孙建国,赵军,闫浩文.一个空间数据挖掘原型系统的设计与实现[J].兰州交通大学学报,2004,04:94-97.
[13]陶涛.太阳能板自动追光系统设计与实现[D].安徽大学,电子与通信工程,2013,硕士.
[14]石海荣.用差示扫描量热法研究磁相变材料的热效应[D].内蒙古师范大学,凝聚态物理,2012,硕士.
[15]张光伟.立体内视测量技术研究[D].长春理工大学,2008.
[16]杨铠源.建龙钢铁集团激励机制研究[D].西北大学,工商管理（专业学位）,2012,硕士.
[17]张鑫.应急管理中公民参与的困境和对策研究[D].南京航空航天大学,行政管理,2014,硕士.
[18]杨清良,林更铭.楚科奇海和白令海网采浮游植物群聚的多元分析[J].植物生态学报,2006,05:763-770.
[19]李苏彬.小众化时代数字阅读平台运营模式研究[D].安徽大学,出版学,2014,硕士.
[20]李江伟.导入大豆DNA的小麦变异株系灌浆后期叶片细胞衰老和POD动态研究[D].河南农业大学,作物遗传育种,2012,硕士.
[21]陈琛.基于领域本体的肾病专家咨询系统[D].南京邮电大学,计算机软件与理论,2013,硕士.
[22]陈博.客户关系管理在商业银行中的应用研究[D].天津大学,2004.
[23]刘轶.基于切向喷射的气膜冷却的机理研究[D].哈尔滨工业大学,动力工程,2013,硕士.
[24]马振宁.限制开发区生态区宁夏西吉县生态补偿研究[D].宁夏大学,人文地理,2014,硕士.
[25]李从保.气动潜孔锤冲击碎岩影响因素及数值模拟分析[D].成都理工大学,岩土工程,2013,硕士.
[26]袁朋伟,宋守信,董晓庆,林晓飞.城市轨道交通系统脆弱性因素辨识模型研究[J].交通运输系统工程与信息,2014,05:110-118.
[27]谭辉华.新杀虫剂硝虫硫磷在柑桔上的残留分析方法及残留动态研究[D].广西大学,农业昆虫与害虫防治,2004,硕士.
[28]周文强.三峡水库消落区土壤种子库特征、动态及其对消落区植被形成的保障作用研究[D].西南大学,生态学,2014,硕士.
[29]胡瑶.论合同履行中的提存[D].湖南师范大学,法律（专业学位）,2014,硕士.
[30]李文燕.聚羟基脂肪酸酯合酶的初步研究[D].辽宁大学,生物化学与分子生物学,2012,硕士.
[31]张广丽.小学英语学困生的成因与对策研究[D].河北大学,教育管理,2013,硕士.
[32]孙佳佳.山东省农民工养老保险问题研究[D].山东财经大学,社会保障,2013,硕士.
[33]李洪武.我国体育企业营销策略分析[D].吉林大学,体育,2013,硕士.
[34]许优优,冯远静,牛延棚,吴烨.高阶张量反卷积非负约束的纤维方向分布估计方法[J].系统科学与数学,2014,07:805-814.
[35]崔永和.富营养化植烟土壤调控技术研究[D].湖南农业大学,作物学,2012,硕士.
[36]秦丽芳,王芙亭.唐代铜镜纹饰中的植物纹研究[J].艺术科技,2013,11:207.
[37]黎仕贤.电子商务发展对我国对外贸易影响研究[D].浙江大学,2014.
[38]郑颖雪.新媒体环境下媒介技术对人的异化[D].山东师范大学,新闻与传播（专业学位）,2013,硕士.
[39]崔帆.总线低功耗编码算法研究及其物理设计[D].西安电子科技大学,集成电路系统设计,2012,硕士.
[40]田碧凝.稀土掺杂锌酸钆钡光转换荧光粉的光谱性质及发光机理研究[D].大连海事大学,凝聚态物理,2013,硕士.
[41]郭锰.明清女性法律地位研究[D].河北经贸大学,法学理论,2012,硕士.
[42]殷军.竹叶多糖的提取纯化、结构分析及活性研究[D].浙江理工大学,应用化学,2013,硕士.
[43]孟如歌.论驰名商标司法认定的弊端与修正[D].南京师范大学,法律,2012,硕士.
[44]王科.基于DEA方法与Tobit模型的云南省工业技术效率评价及影响因素分析[D].云南财经大学,产业经济学,2013,硕士.
[45]李文明.领先生物公司品牌创建策略研究[D].大连理工大学,工商管理,2004,硕士.
[46]王少杰.无轴承异步电机的无速度传感器控制研究[D].河南科技大学,控制理论与控制工程,2013,硕士.
[47]郭士军,杨庆生.基于碳纳米管的三维纳米结构及其力学性能预测[J].北京工业大学学报,2015,01:25-31.
[48]唐小茜.河南省南乐县仓颉民间信仰文化研究[D].广西师范大学,民俗学,2013,硕士.
[49]朱英,郝昭荔.战后审奸中的派系之争与司法混乱:以青岛丁敬臣案为例[J].江苏社会科学,2014,03:220-230.
[50]曾正,杨欢,赵荣祥.基于突变决策的分布式发电系统电能质量综合评估[J].电力系统自动化,2011,21:52-57.