新型液相色谱柱及填料的制备和应用

【摘要】近年来出现的介孔二氧化硅材料由于具有孔径均一可调、比表面积较大、形貌多样可控、表面硅羟基易于功能化等特点,而被广泛应用在生物医药、环境食品等样品的制备、分离与富集等领域。纳米介孔材料是将所得介孔材料的宏观尺寸控制在<100nm的一类材料,其在近几年来受到越来越多的关注。本文将介孔材料的特点与色谱固定相及毛细管电色谱柱的制备技术相结合,开展了以下研究工作。论文共分为五章：第一章为文献综述。分为如下模块,填充柱简介、整体柱简介、开管柱简介、硅胶基质色谱固定相和介孔材料简介、准固定相和纳米介孔材料简介,以及论文选题目的和意义。第二章研究了介孔、介孔-大孔多级有序液相色谱填料的合成和应用。首先尝试了通过Stober法合成常规液相色谱用固定相,通过改变硅源(正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯)、反应介质(乙醇、正丁醇及其混合溶剂)、机械搅拌等反应条件来试图得到特定粒径的单分散球,但是只能得到1-2μm的球。接下来通过正硅酸乙酯在表面活性剂存在时,酸性条件下水解,合成了微米级的介孔氧化硅球,利用正交实验设计,尝试了反应温度、正硅酸乙酯用量和表面活性剂种类等对合成介孔球的影响。然后通过C8后功能化来获得反相液相色谱填料。最后将其用作高效液相色谱填料,与商品化填料对照,比较了其对多环芳烃类化合物的分离效果。最后,通过聚合诱导胶体团聚方法(PICA),用脲醛缩合反应,将纳米介孔材料黏结成微米级的脲醛/二氧化硅复合微球,最后通过煅烧除去脲醛树脂,即可得到多级有序的介孔-大孔结构,它可提高物质传递动力学,从而提高分离效果。实验结果表明,所得硅球尺寸受原料配比影响较大。用自制的介孔硅溶胶作为原料,在pH=2.0,乙醇的体积含量Ve=10%,尿素、甲醛摩尔比R=1-3的反应条件下制备的微球分散性较好、粒度分布均匀且球形规则。PICA法制备硅胶微球步骤简单、易于操作,但对后处理和煅烧要求较高。第三章研究了一种混合模式(反相模式-弱阴离子交换模式)的毛细管开管色谱柱的制备和应用。早期人们通过在毛细管内壁上引入氨基类材料来调节毛细管开管柱的电渗流方向和大小,后来研究者将氨基类涂层开管柱的概念引入到毛细管整体柱的制备过程,并且进一步引申制得混合模式整体柱。在此基础上,本章研究制备了混合模式毛细管开管柱,其制备方法是：将一定配比的原料(主要包括辛基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯)在反应管中,加热到一定温度下搅拌反应不同时间,制得溶胶,将该溶胶涂覆在石英毛细管内壁制得开管色谱柱。通过改变合成原料配比等可以调节所得色谱柱的性能。所制备开管柱的电渗流方向和大小可随流动相pH值的改变而改变。所得开管柱用于毛细管电色谱可分离芳香类化合物、酸性化合物和碱性化合物。第四章研究了C8介孔材料涂层毛细管开管色谱柱的制备应用。采用表面活性剂为结构导向剂,制备了介孔材料涂覆的C8功能化开管毛细管电色谱柱。其制备方法是：将表面活性剂溶解于乙醇中,加入硅源(正硅酸乙酯)和功能化的硅源(辛基三乙氧基硅烷),在特定温度下加热搅拌制得溶胶。将该溶胶涂覆在内径50微米的石英毛细管内壁上,通乙醇的酸溶液除去表面活性剂,即得功能化介孔材料涂层的开管柱。通过扫描电镜可见涂层厚度为100nm左右。所得开管柱用于毛细管电色谱可分离芳香类化合物等,分离效果明显优于没有介孔的涂层柱。第五章探讨了纳米介孔材料用作毛细管电色谱准固定相的技术。采用十六烷基三甲基氯化铵(CTAC1)为模板,尝试了不同方法合成纳米介孔材料,然后研究了所得纳米介孔材料在不同溶剂中的分散性,优选出能较好分散于毛细管电泳所用缓冲液的材料,最后将所得材料用作毛细管电泳的准固定相,应用于环境污染物等有机小分子的分离、分析。纳米介孔材料能满足毛细管电泳准固定相的所有要求,相对于文献报道过的其它准固定相所采用的聚合物、碳纳米管等,纳米介孔材料具有较大的比表面积、单一的孔径分布等优势；同时,介孔材料颗粒尺寸越小,越有利于其吸附、脱附时的传质过程,因此纳米介孔材料将会具有较好的传质性能。
【作者】雷杰；
【导师】张祥民；
【作者基本信息】复旦大学，分析化学，2012，博士
【关键词】高效液相色谱；毛细管电色谱；介孔材料；准固定相；聚合诱导胶体团聚法；

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