手性三级胺催化的不对称反应研究

【摘要】本论文围绕手性三级胺多样的活化模式,发展了一些不同类型的手性三级胺催化的不对称反应,实现了一些重要的手性功能分子及潜在生物活性分子骨架的构建。内容主要分为以下四个部分：第一部分：在手性三级胺催化下,首次实现了酰基重氮甲烷对Morita-Baylis-Hillman(MBH)酯的SN2’/SN2’串联反应,高对映选择性的合成了一类新型α-烯丙基重氮酯类化合物。这一反应能高效实现,主要建立在我们使用了自行设计合成的具有较高亲核性的重氮乙酸三氟乙醇酯(TFEDA)为亲核性重氮转移试剂。为了进一步说明αα-烯丙基重氮酯在合成中的应用,我们还对其进行了一系列衍生操作,得到了多中光学纯的含氮杂环化合物。第二部分：在之前第一部分工作的基础上,我们对合成出的α-烯丙基重氮酯类化合物进行还原处理时,发现了一种方便、有效的合成多取代哒嗪类化合物的方法。进一步研究发现,以简单易得的MBH酯和重氮化合物为起始原料,利用三级胺催化、三烷基膦还原的策略,经历多个串联过程,该反应可以在温和条件下两步一锅快速完成。第三部分：基于之前坚持的无金属活化重氮类化合物的理念,我们利用三级胺活化卤正离子的策略,首次实现了邻位叔醇结构的重氮类化合物的卤化一Semipinacol重排反应。该方法可以在温和条件下,高效、高产率的在酮的α位引入一个卤代四取代的碳原子。我们还以手性三级胺为催化剂,对该反应进行了大量的不对称结果的筛查,取得了中等的对映选择性。第四部分：基于手性三级胺对酸性O-H/N-H的去质子化作用,我们高立体选择性的实现了邻位贫电子烯取代的苯酚/苯胺类衍生物对靛红烯类化合物的氧/氮杂Michael-Michael串联反应,首次合成了高光学纯的3,3’-色满/四氢喹啉螺氧化吲哚结构。类似的螺环骨架广泛存在于许多具有生物活性的天然产物或药物分子中。我们相信该手性三级胺催化的杂Michael-Michael串联策略对合成手性色满/四氢喹啉骨架具有重要意义。
【作者】毛海斌；
【导师】朱成建；胡宏纹；
【作者基本信息】南京大学，有机化学，2014，博士
【关键词】催化不对称合成；有机催化；手性三级胺催化；重氮化合物；卤化—Semipinacol重排；氧/氮杂Michael—Michael串联反应；

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