新型镧系稀土单分子磁体的合成与性质研究

【摘要】具有较大基态自旋和显著磁各向异性的单分子磁体吸引着人们越来越浓厚的研究兴趣,其特有的磁化强度量子隧穿效应和慢弛豫过程等磁行为,使得它们在量子计算、高密度信息存储以及分子自旋电子学等方面具有潜在的应用前景。随着实验技术及磁学理论的发展,已有许多具有新颖结构和有趣磁行为的单分子磁体被陆续报道。研究发现,向单分子磁体体系中引入具有较强旋轨耦合作用的顺磁性镧系稀土离子是制备高能垒单分子磁体的重要途径,这类体系中稀土离子的磁各向异性以及其所处的晶体场配位环境对单分子磁体的磁弛豫行为将会产生重要影响。另一方面,将分子磁性材料复合其它物理或化学功能,如光学活性、导电性、多孔性质和铁电性质等,以构筑多功能分子体系也是分子基磁性材料研究领域的一个热点。特别是具有高临界温度的多功能分子磁性半导体的合成是当前一个颇具挑战性的研究方向。这类体系中,有效地把导电和磁性两种彼此相互关联且具有协同效应的物理性质整合在一起,促进了体系内部的长程磁耦合及磁电相互作用,为合成具有应用价值的纳米磁性材料开辟了崭新的道路。本论文旨在设计和合成具有特殊结构和物理(化学)功能的新型镧系稀土单分子磁体,重点探讨影响稀土单分子磁体磁行为的潜在因素,并为构筑具有铁磁和导电协同作用的新型多功能分子磁性材料提供设计思路。本论文的主要工作如下：1、基于大环卟啉H2TPP(H2TPP:5,10,15,20-四苯基卟啉)或酞菁H2Pc有机配体以及三齿型Klaui螯合配体NaLOEt(NaLOEt:三(亚磷酸二乙酯)·环戊二烯基合钴(Ⅲ)酸钠),设计合成了一系列结构新颖的七配位单核稀土配合物[(TPP)Dy(LOEt)](1)、[(TPP)Tb(LOEt)](2)、[(TPP)Ho(LOEt)](3)、[(TPP)Gd(LOEt)](4)、[(Pc)Dy(LOEt)](5)、[(Pc)Tb(LOEt)](6)、[(Pc)Ho(LOEt)](7)、[(Pc)Gd(LOEt)](8)和[(Pc)Y(LOEt)](9).单晶结构分析表明这些配合物中心稀土离子具有“4：3琴凳”型的几何空间构型。磁性研究发现,相应的含Dy3+和Tb3+的配合物1、2、5和6具有明显的场诱导慢弛豫行为,它们是一类代表性七配位稀土基单分子磁体。所有分析结果表明,此类含单个自旋中心的稀土单分子磁体的磁弛豫行为与中心金属离子的磁各向异性以及其所处的晶体场配位环境等因素密切相关。2、基于电化学活性的四硫富瓦烯(TTF)-席夫碱配体H2L1(H2Li:5-氯水杨醛缩二甲硫基四硫富瓦烯邻苯二胺)和三齿型Klaui螯合配体NaLOEt,设计合成了三个结构新颖的七配位单核镧系稀土配合物[(LoEt)Dy(L1)](10)、[(LOEt)Tb(L1)](11)和[(LOEt)HO(L1)](12).所有配合物均通过吸收光谱、电化学分析、光谱电化学分析、单晶X-射线衍射分析以及磁性测试等多种手段进行表征。吸收光谱和电化学研究表明此类配合物具有典型的TTF骨架的氧化还原活性,单分子磁体动态磁学研究发现,仅有含镝配合物10具有场诱导慢弛豫行为,其有效能垒约为41.6K。3、基于多齿大环杯[4]芳烃衍生物H2L2(H2L2:5,11,17,23-四叔丁基-25,27-二羟基-26,28-二甲氧基杯[4]芳烃)和三齿型Klaui螯合配体NaLoEt,设计合成了三个结构新颖且具有较高稳定性的镧系稀土配合物[(LoEt)Dy(L2)](13)、[(LOEt)Tb(L2)](14)和[(LOEt)HO(L2)](15)。所有配合物均通过吸收光谱、热重分析、单晶X-射线衍射分析以及磁性测试等多种手段进行表征。晶体结构分析结果显示,两个有机配体以其较大的空间位阻和较强的配位螯合能力,使得单个稀土离子被紧密的包裹在一个七配位的孤立体系中,有效抑制了自旋载体间的磁耦合相互作用。静态和动态磁学性质表征证实了含镝配合物13具有明显的单分子磁体磁行为,其在低温下有“蝴蝶”型的磁滞回线以及存在较高的慢弛豫各向异性能垒。4、将手性四齿席夫碱配体H2L3(H2L3:5-溴水杨醛缩(1S,2S)-二苯基乙二胺)成功地引入到具有高度共轭结构的稀土酞菁配合物体系中,设计合成了一系列三明治型双核镧系稀土配合物[(Pc)2Dy2(L3)(H2O)]·2CHCl3·H2O(16,H2Pc:酞菁)、[(Pc)2Tb2(L3)(H2O)]·2CHCl3·H2O(17)、[(Pc)2Ho2(L3)(H2O)]·2CHCl3·H2O(18)和[(Pc)2Gd2(L3)(H2O)]·2CHCl3·H2O(19)。相应的表征,如元素分析、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、单晶X-射线衍射分析以及磁性测试等相继展开。晶体结构分析结果显示,该双核配合物中心稀土离子处于两种不同的配位环境,可能导致其不同方向的单轴磁各向异性。静态和动态磁学性质研究显示含镝配合物16在低温下存在明显的f-f磁耦合相互作用,其场诱导的单分子磁体磁行为具有双弛豫过程。5、基于氧化还原活性的四硫富瓦烯-席夫碱配体H2L1和大环酞菁配体H2Pc,设计和合成了两个三明治型双核镧系稀土配合物[(Pc)Dy2(Li)2(CH3OH)]·5ClCH2CH2Cl(20)[(Pc)Tb2(L1)2(CH3OH)]·5CICH2CH2CI(21)。利用吸收光谱、电化学分析、单晶X-射线衍射以及磁性测试等多种手段对其进行了充分表征。通过电化学分析证实了此类配合物具有氧化还原活性,而其静态和动态磁学性质研究显示配合物20具有场诱导的单分子磁体慢弛豫行为,且在低温下存在明显的f-f磁耦合相互作用和磁化强度量子隧穿效应。
【作者】高峰；
【导师】左景林；
【作者基本信息】南京大学，无机化学，2014，博士
【关键词】单分子磁体；磁弛豫；稀土配合物；多功能分子；

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