钼、钒基介观结构催化剂的构筑及其催化烯烃转化研究

【摘要】丙烯是一种重要的有机化工原料,通过聚合、氧化、氨氧化、烷基化等反应可得到一系列重要的丙烯衍生物,如聚丙烯、丙烯醛和丙烯酸、环氧丙烷等,这些都是新型材料和精细化工中间体或基本原料,可进一步加工成双酚A、环氧树脂、聚氨酯等产品。随着国民经济的迅速发展,下游产品产量的迅速增长,导致丙烯需求量急剧增加,而传统的丙烯增产工艺已不能满足日益增长的需求,探索一条低能耗、高收率的绿色环保合成工艺显得尤为重要。Chauvin,Schrock,Grubbs三位科学家以其在烯烃歧化反应机理和应用领域的巨大贡献获得了2005年诺贝尔化学奖,使烯烃歧化反应的研究又重新回到大家的视野。石化工业中丁烯的大量生成和低效利用为歧化反应增产高附加值的丙烯提供了研究契机。同时,气相氧选择氧化丙烯制丙烯醛,丙烯酸及环氧丙烷是丙烯利用的重要研究方向,高转化率和产物高选择性一直是其研究的主要目标。简化催化剂组分以实现对其基本性质和反应动力学的研究也具有重要的研究意义。此外,随着全球环境污染问题的加重,设计低温高活性的催化体系并对污染物的有效控制,特别是氮氧化物(NOx)的消除,是环境保护的重要研究课题。据此,本文采用控制合成法制备了几种规整氧化物载体,在其上高分散活性物种,通过活性物种与载体间的结构配位取向以及电子转移相互作用,调控表面活性物种在载体表面的状态,获得明确的,性能优越的介观结构催化剂体系以实现绿色、高效的催化反应过程。内容包括：1)采用自身歧化(self-metathesis)反应将石化过程中产量丰富,价格便宜的1-丁烯在温和条件下高效转化成更高价值的丙烯和乙烯的反应需求。选择Mo基催化剂体系进行研究,总结文献结果,认识到控制活性MoOx物种与载体之间的相互作用是十分重要的。为此,采用油胺为结构导向剂采用水热法合成了一种具有规整一维形貌的γ-A12O3载体,并利用Si02在其上能够均匀分散的特点进行修饰,以之调节氧化钼与载体之间的相互作用,使活性钼物种在其上呈现适中的聚合状态以及可还原性。同时,调节氧化硅和钼物种的含量有效的调控催化剂的酸性,实现1-丁烯异构与歧化反应的优化配合,最终得到了具有优异的1-丁烯自身歧化反应生成丙烯、乙烯的催化剂,与文献结果比较,是目前报道的性能最好的1-丁烯自身歧化催化剂,而且催化剂的稳定性和循环性能都很好,具有较好的工业应用价值。通过29SiMASNMR,拉曼(Raman)光谱,紫外可见光谱(UV-vis),H2-TPR和NH3-TPD等表征手段研究了催化剂的表面MoOx物种和基本性质,提出了可靠的催化作用机制。2)结合近年来认识到的Bi2WO6材料较为独特的能带与表面氧吸附与活化性能,采用水热法以聚乙二醇为结构导向剂批量合成了具有单晶纳米片自组装形成的多级空心结构Bi2WO6微球。以该具有规整表面的化合物为载体合成负载型Mo基催化剂并研究了其气相氧选择性催化氧化丙烯的催化活性。证实Bi2WO6是典型的n-型半导体,氧在其表面发生载流子耗尽型吸附生成表面带负电吸附氧物种(O-,02-),此活性氧物种可在低温下将丙烯完全氧化生成C02。但是,通过表面接近一个分子单层的MoOx的修饰几乎可完全抑制丙烯完全的氧化反应,而在较高转化率的情况下获得异常高的丙烯醛选择性,且几乎没有丙烯酸生成,这一特性非常符合工业催化剂要求,与文献结果相比,在简单构成的催化剂中,以此催化剂的性能最为突出,揭示出催化剂形貌控制与结构控制是获得高效催化剂的良好思路。通过电导测试,H2-TPR,O2-TPD,XPS以及程序升温表面反应(C3H6-TPSR)等技术对催化剂进行了较为详细的表征,并提出MoOx修饰的单晶纳米片组装的Bi2WO6催化剂的选择性催化氧化丙烯生成丙烯醛的反应机理。3)以水热法合成的锐钛矿相一维Ti02为载体,采用较为精细的制备技术在其上沉积氧化钒,合成了两种不同的钒钛催化剂,通过丙烯选择性氧化反应和NH3选择性催化还原NO反应表明,采用有机钒的表面键合得到的V2O5/TiO2(NH)催化剂具有较高的反应活性,其中4V2O5/TiO2(NH)催化剂在丙烯选择氧化反应中具有较好的丙酮选择性,这是一个较新的反应通道。同时,该催化剂在NO-SCR反应过程中也表现出了最高的NO转化活性。通过H2-TPR,XPS,Raman,FT-IR等技术手段表征,认识到此催化剂具有较高的钒物种分散度以及可还原性,同时,该催化剂还具有更强的催化剂酸性,这些因素的综合导致了好的催化性能。
【作者】崔玉明；
【导师】丁维平；陈懿；
【作者基本信息】南京大学，物理化学，2014，博士
【关键词】介观结构催化剂；规整氧化铝；规整氧化钛；规整钨酸铋；氧化钼；氧化钒；烯烃歧化；丙烯氧化；氧化氮催化还原；

【参考文献】
[1]安楠,白浪,李小俊,李渭龙,任兆玉.室温下石墨烯的霍尔效应实验研究[J].发光学报,2013,01:45-48.
[2]宋彦,蔡东风,张桂平,赵海.一种基于字词联合解码的中文分词方法[J].软件学报,2009,09:2366-2375.
[3]王双.北京市西城区行政服务中心流程再造研究[D].华中科技大学,行政管理,2013,硕士.
[4]吴义高.淮安膨胀土的水力—力学特性[D].上海大学,建筑与土木工程（专业学位）,2013,硕士.
[5]罗月蕾.低碳视角下集装箱港口内陆集疏运网络优化研究[D].大连海事大学,工业工程,2014,硕士.
[6]陈锦榕.霞浦东冲半岛乡村旅游产业布局与开发策略研究[D].福建农林大学,农村与区域发展,2012,硕士.
[7]王阿春,于治会.机电产品在车载运输过程中的振动情况[J].电子质量.2001(03)
[8]谭民,王硕.机器人技术研究进展[J].自动化学报,2013,07:963-972.
[9]孔昊,周长胜.Web日志挖掘预处理研究[J].北京机械工业学院学报,2005,04:28-31.
[10]孙会君,高自友.基于双层规划的供应链二级分销网络优化设计模型[J].管理工程学报,2004,01:68-71.
[11]蒋恕,王华.小型断陷湖盆特殊低位地质体地球物理特征研究——以泌阳凹陷为例[J].石油地球物理勘探,2005,05:93-96+112+144+18-19.
[12]王书婕,王智化,朱俏俏,张彦威,周俊虎,岑可法.硫碘制氢碘化氢分解和硫酸浓缩的模拟及优化[J].太阳能学报,2014,10:1863-1868.
[13]史拴虎.广义热弹扩散问题的有限元法[D].兰州理工大学,工程力学,2013,硕士.
[14]张程.分布式电量测量系统的设计与实现[D].西安科技大学,仪器仪表工程,2014,硕士.
[15]李艺明,张应利.数据挖掘在移动通信业客户流失管理中的应用[J].广东通信技术,2005,03:31-35.
[16]邵雷民.论承租人优先购买权[D].华东政法大学,法律（专业学位）,2012,硕士.
[17]尹文文.基于主位理论中外航运企业简介主位对比研究[D].大连海事大学,外国语言学及应用语言学,2014,硕士.
[18]方卫国,周泓.多人决策支持系统研究评述[J].控制与决策,1999,01:2-8.
[19]谢英添.农田开放式CO_2浓度和温度增高对冬小麦生长发育和产量的影响[D].南京农业大学,作物,2013,硕士.
[20]李文强.金属氮化物团簇吸附H的密度泛函理论研究[D].兰州理工大学,凝聚态物理,2014,硕士.
[21]黄秋媚.全日制专业学位研究生培养体系建设机制与适配策略研究[D].重庆大学,教育经济与管理,2014,硕士.
[22]张俊.四川省泸州市糖尿病视网膜病变的流行病学调查及相关因素分析[D].泸州医学院,眼科学,2012,硕士.
[23]NikolaJokanovié.Explaining the Dynamics of European Union’s Arms Embargo on China[D].外交学院,国际关系,2014,硕士.
[24]邱晓荣.企业信息管理中数据仓库的研究与应用[D].华东师范大学,2005.
[25]李菁菁,邵培基,黄亦潇.数据挖掘在中国的现状和发展研究[J].管理工程学报,2004,03:10-15.
[26]安娟.切花菊转CcSOS1与CcSOS1-CdICE1双价基因研究[D].南京农业大学,园林植物与观赏园艺,2012,硕士.
[27]周良元.基于智能传感器技术的室内环境监测系统研制[D].西北师范大学,电路与系统,2013,硕士.
[28]刘圆.红色旅游文化形象建构与传播研究[D].湖南师范大学,新闻与传播（专业学位）,2014,硕士.
[29]窦全胜,丛玲,姜平,史忠植.离散线性一致性算法噪声问题研究[J].自动化学报.
[30]吴笃贵,赵志华.燃气轮发电机启停机保护方案的讨论[J].电力系统自动化,2006,20:93-96.
[31]张怡雯.基于工业设计心理学理论采暖装置与室内环境的和逸性研究[D].西安建筑科技大学,设计艺术学,2013,硕士.
[32]韩玉.基于弹性需求的城际旅客列车开行方案优化研究[D].华东交通大学,交通运输规划与管理,2013,硕士.
[33]马良.基于蚂蚁算法的函数优化[J].控制与决策,2002,S1:719-722+726.
[34]林永亮.股骨头坏死区钽棒植入前后的应力分布的三维有限元分析[D].山东大学,外科学（专业学位）,2013,硕士.
[35]何文才.惠州抽水蓄能电站A厂工程小波动和水力干扰计算分析[J].水利规划与设计.2004(04)
[36]邝栗山.AZ31B和AZ91D镁合金低温力学性能研究[D].哈尔滨工业大学,空间材料与加工,2013,硕士.
[37]张萌.信用社涉农不良资产评估问题研究[D].云南财经大学,资产评估（专业学位）,2014,硕士.
[38]刘烨鑫.论现代城市生活的迪士尼化[D].复旦大学,广告学,2012,硕士.
[39]王晨旭.三島由紀夫の美意識論[D].河北大学,日语语言文学,2014,硕士.
[40]杨城.数据挖掘的实施分析[J].电脑开发与应用,2002,11:15-17.
[41]张文琪.误差扩散算法IP核设计及基于SOPC的半色调系统实现[D].西安电子科技大学,计算机系统结构,2011,硕士.
[42]杨兵.基于可扩展置标语言的通用数据访问模型研究[D].华中科技大学,2004.
[43]HirwaMaurice.龙海市土地利用/覆被变化及其生态系统服务动态[D].厦门大学,海洋事务,2014,硕士.
[44]曾嵩.基于模糊综合评价法的桥路结合段行车安全评估及保障技术研究[D].重庆交通大学,桥梁与隧道工程,2011,硕士.
[45]胡杨.我国学前教育中的政府职能研究[D].山东大学,公共管理（专业学位）,2012,硕士.
[46]陆艺.肌张力障碍性震颤临床及电生理特征研究[D].北京协和医学院,临床医学,2014,博士.
[47]丁锐.冷喷涂铜复合涂层制备技术及其防腐防污性能研究[D].中国海洋大学,海洋化学工程与技术,2014,博士.
[48]黄斌.投资者情绪对股票收益的影响研究[D].江西财经大学,金融学,2013,硕士.
[49]朱钦龙.1998年版日本猪饲养标准出台[J].畜牧兽医科技信息.2000(01)
[50]孙建勋.公安短信报警平台的设计与实现[D].天津大学,计算机技术,2013,硕士.