氧化锰超电容电极材料的制备及其电化学性能

【摘要】近年来,超级电容器以其高安全性、高功率密度、大电流充放电和长循环寿命等优点而成为各国竞相研究的新型储能装置。根据存储机理,超级电容器可分为两大类,即以高比表面积碳材料作为电极材料的双电层超级电容器和以具有快速氧化还原反应的金属氧化物作为电极材料的赝电容超级电容器。由于存储机制的不同,在相同面积下赝电容值可达双电层电容值得数十倍,因而赝电容电极材料更受研究关注。目前,对赝电容电极材料的研究主要集中在更具商用前景的金属氧化物尤其是贱金属氧化物,因为其理论电容大、环境污染小、制备成本低。本文以低成本的氧化锰为研究对象,利用低成本的化学制备法(当前关于氧化锰高电容的报道主要集中在导电基体上进行电沉积制备,但该法具有产率低、成本高的不足,难以工程化应用),围绕增强其导电性和活性面积来提高电容值和循环稳定性,制备了超结构及复合结构,并探讨了这些结构对电化学性能的影响。主要内容概括如下：(1)在过硫酸铵与硫酸锰体系中,通过纳米银颗粒引导二氧化锰的生长方式,使得二氧化锰原本应为纳米片的最终形貌在SLS生长机制的驱动下转变成为纳米线,获得了一种由直径10nm左右纳米线自组装成的直径为1-2μm的超结构MnO2微米球,高分辨透射和扫描观察结果证实了在二氧化锰纳米线的尖端存在着氧化银颗粒。超结构二氧化锰的晶体类型为α-MnO2,且结晶性要优于纯二氧化锰。超结构二氧化锰具有优异的大电流充放电电容性能,100mV/s时的比电容达到417.2F/g,比纯二氧化锰提高了近1个数量级。同时,超结构二氧化锰还有着优异的循环稳定性,2000次循环后,电容保持率仍有112.7%,优于纯二氧化锰的50.9%。(2)通过水热法制备尺寸均匀的MnO2纳米棒,然后对MnO2纳米棒进行敏化处理在其表面形成一层碱式氯化亚锡,再通过高温干燥将碱式氯化亚锡分解生成二氧化锡,最终得到MnO2@SnO2核壳结构纳米棒。该复合材料具有优异的电化学性能,其在50mV/s扫描速率时的质量比电容值为367.5F/g,约为纯MnO2纳米棒的4倍。同时,MnO2@SnO2核壳结构纳米棒还有着优异的循环稳定性,2000次循环后,电容保持率仍有91.3%,优于纯MnO2纳米棒的74.6%。(3)采用了一种简单的方法制备了MnO2纳米棒/Au纳米粒子复合材料。首先通过水热法制备尺寸均匀的MnO2纳米棒,然后在MnO2纳米棒表面进行氯金酸的还原,进而使其表面修饰上一层稀疏的Au纳米颗粒。该复合材料具有优异的电化学性能,其在50mV/s扫描速率下的质量比电容值为406.8F/g,约为纯二氧化锰值的5倍。同时,复合材料的循环稳定性也要优于纯二氧化锰好,经过2000次循环后,其电容保持率仍达93.3%。Au纳米粒子对提高复合材料的电化学性能起到了关键作用,它不仅提高了复合材料的导电性,同时增强了复合材料的结构稳定性。(4)采用了简单的二步法制备了MnO2纳米棒/Ag纳米粒子复合材料,首先通过水热法制备尺寸均匀的MnO2纳米棒,然后通过聚丙烯酸钠对纳米棒进行表面处理以易于银离子吸附在其表面,当加入强还原剂硼氢化钠后,银离子将被还原出银纳米粒子紧紧地附着在MnO2纳米棒表面,最终形成MnO2纳米棒/Ag纳米粒子复合材料。该复合材料具有优异的电化学性能,其在50mV/s扫描速率下的质量比电容值为396.4F/g,约为纯二氧化锰值的5倍。同时,复合材料还有着优异的循环稳定性,2000次循环后,电容保持率仍有95.2%,优于纯MnO2纳米棒的74.6%。Ag纳米粒子对提高复合材料的电化学性能起到了至关重要的作用,它不仅提高了复合材料的导电性,同时增强了复合材料的循环稳定性。该复合材料所具备的优异电化学性能,同时具有低廉的成本,使其有望成为具有应用潜力的超级电容器电极材料。
【作者】戴玉明；
【导师】孟祥康；
【作者基本信息】南京大学，材料学，2014，博士
【关键词】超级电容器；二氧化锰；电极材料；超结构；复合材料；

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