钴基热电氧化物陶瓷的制备与性能表征

【摘要】随着社会的高速发展，人类对能源需求量日益增加。尤其是进入21世纪以来，城市化和工业化的日益普及，能源危机更加严峻，环境污染愈显突出，已成为当今世界的两大难题。因此，寻找新型能源和新型能源材料，势在必行。热电材料是一种能实现热能和电能直接相互转化的新型环保型功能材料。热电材料尤其是钴基热电氧化物材料具有无毒、无污染、无噪音、高温稳定性好等优点，在废热回收利用、太阳能吸收、以及热管理等方面具有广泛的应用前景。因此，近年来，热电材料已引起了广大研究者的密切关注。本文首先对热电材料的研究进展及应用前景等问题进行了阐述。然后以钴基热电氧化物陶瓷为研究对象，主要讨论了热电材料的制备方法、物理特性、性能表征、以及影响热电性能的参数。并通过掺杂改性、纳米复合、以及低维化等途径对钴基热电氧化物热电陶瓷的性能进行了系统研究。主要研究内容和实验结果可概括如下：第一，简单介绍了样品制备工艺以及实验中需要用到的热电性能参数主要测试仪器及其测试原理，并搭建了一套功率因子测试仪。该仪器能够实现稳定的塞贝克系数与电导率测试，并应用于前期冷压烧结样品的测试中。第二，采用溶胶-凝胶法通过Ca位掺杂Mg及Co位掺杂(Fe,Mn,Cu)得到了一系列Ca3-xNxCo4-yMyO9陶瓷粉末，冷压烧结后获得陶瓷块体样品。分析了掺杂对材料的物相、形貌以及热电性能的影响。实验结果表明：微量掺杂对基体的结构和物相影响较小。冷压烧结样品不致密，内部存在大量气孔，降低了材料的热导率，导致热电优值较低。对于Co位Fe掺杂样品，随着掺杂量的增加，塞贝克系数增加，电导率略有降低，而热导率增加。掺杂后热电优值相对于纯相Ca3Co4O9均有所提高。其中Ca3Co3.95Fe0.05O9的热电优值ZT最高，在973K时达到0.12，而纯相在此温度下的ZT值为0.102。对于Co位Mn掺杂样品，塞贝克系数增加，电导率降低，热导率也降低，热电优值增加不明显。对于Co位Cu掺杂试样，塞贝克系数变化较小，电导率降低约30%，导致热电优值降低。第三，采用溶胶-凝胶法制备了Ca位和Co位双掺杂的Ca3-xMxCo4-yNyO9热电氧化物陶瓷粉末，结合放电等离子体烧结(SPS)制备了双掺杂热电陶瓷块体材料。并对其物相、形貌以及热电性能进行了表征测试。实验结果表明：制备粉末具有明显的层状结构。经过SPS烧结处理后，块体样品的致密度达理论密度的90%以上，晶粒发生了适量长大。对于La、Cu双掺杂粉体样品，晶粒尺寸随着La掺杂量的增加而减小，平均尺寸降到1m以下。经SPS处理后，晶粒平均尺寸约为2m，层状结构更加明显。Na、Cu双掺杂后塞贝克系数增加而La、Cu双掺杂后塞贝克系数有所减小。其中Ca2.7Na0.3Co3.8Cu0.2O9(CNCCO-3)的塞贝克系数在高温下最高，在873K时达到168μV/K。同时发现，CNCCO-3的电导率最低，而CLCCO-3的电导率最大，在873K时达到178.4S/cm。综合考虑，CLCCO-1的功率因子最大，在873K时为3.83×104Wm-1K-2，且其热扩散系数最小，在温度为873K时为4.70×103cm2s-1。所有样品掺杂后热导率相对于纯相CCO都有所下降。实验发现，Ca2.8La0.2Co3.8Cu0.2O9(CLCCO-2)样品的热电优值ZT最高，在773K达到0.203。结果表明双位掺杂是提高钴基氧化物热电陶瓷的有效手段，是本论文的一大创新点。第四，首次采用静电纺丝法结合溶胶-凝胶法，制备了Ca3Co4O9掺杂陶瓷纤维。研究了静电纺丝制备工艺对纤维形貌的影响，对其热电性能进行了测试。实验结果显示：实验原料，不同接收基底、掺杂元素和收集时间都对纤维的形貌有重要影响；微量元素掺杂不会对Ca3Co4O9物相和结构产生影响，Mg掺杂纤维退火后得到颗粒呈薄片状，而Mn、Cu掺杂纤维呈较厚的板状；纤维样品相对于溶胶-凝胶法粉末样品的热导率有所降低，静电纺丝法制备的Cu掺杂样品热电优值比溶胶-凝胶法提高21.4%，证实了控制晶粒大小是降低材料热导率的有效手段之一。第五，采用溶胶-凝胶法结合高速球磨制备了不同尺寸和不同质量分数的Ag粉复合Ca3Co4O9陶瓷粉末。通过冷压和SPS烧结处理得到复合热电块体样品。对样品的物相和形貌以及热电性能进行了研究。实验结果表明：冷压烧结制备的样品致密度不足理论密度的80%。随着Ag粉复合量的增加，样品裂纹增多，导致热导率随着Ag复合量的增加而降低。由于样品不致密，金相切割时容易碎，没能测试出其热电性能；SPS后样品致密度增高，随着Ag粉含量的增加，其热导率升高，但由于基体材料是p型半导体，空穴是主要载流子，随着Ag的增加可能了空穴和电子发生复合的现象，降低了材料中的载流子浓度，导致电导率大幅度降低。综上所述，本文采用了双位掺杂工艺有效的提高了材料的热电性能，并原创性的采用静电纺丝法结合溶胶-凝胶法成功的降低了晶粒尺寸，降低了材料的热导率，更进一步提高了材料的热电优值。以此为基础，我们下一步工作拟将从怎样有效的增加静电纺丝法纤维的产量、缩短静电纺丝法样品的制备周期、以及如何选择更好的接收基底以增加基底对晶粒尺寸的影响、更有效的降低材料的热导率以致更进一步提高材料的热电性能等方面进行。
【作者】欧云；
【导师】李江宇；淑红；
【作者基本信息】湘潭大学，材料科学与工程，2014，博士
【关键词】钴基热电材料；掺杂；复合；静电纺丝；SPS；

【参考文献】
[1]鲍旭辉.视觉长时记忆对视觉短时记忆的促进作用[D].陕西师范大学,基础心理学,2014,博士.
[2]李保良.船舶快速搭载中控制分段弹性变形的研究与应用[D].江苏科技大学,船舶与海洋工程（专业学位）,2014,硕士.
[3]李建伟.板形板厚系统解耦控制方法的研究[D].兰州理工大学,控制理论与控制工程,2012,硕士.
[4]陈丽莉.p38MAPK与2型糖尿病大鼠大血管病变的关系及二甲双胍的干预作用[D].河北医科大学,内科学,2014,硕士.
[5]欧阳军,马稳,沈钧毅,史保怀.广义关联规则及算法研究[J].计算机工程与应用,2002,20:201-204.
[6]赖东.水稻光氧化基因LPOl（t）的初步定位[D].南京农业大学,作物遗传育种,2012,硕士.
[7]习宇飞,刘天佑,刘双.井中磁测三分量联合反演[J].石油地球物理勘探,2012,02:344-352+187.
[8]金燕,刘华.基于小波能量矩的变压器励磁涌流识别[J].机电工程,2013,05:623-626.
[9]杨旋.失地农民养老权益问题探析[D].山东大学,法律（专业学位）,2013,硕士.
[10]王珺.中国民营经济发展的政府行为研究[D].吉林大学,公共管理,2004,硕士.
[11]杨枫.微波快速合成石墨烯/纳米银及电化学传感应用[D].江南大学,2014.
[12]谷记平.茶黄素酶促氧化制备技术的研究[D].湖南农业大学,茶学,2004,硕士.
[13]石运中.集料表面改性及对混凝土性能影响的研究[D].济南大学,材料学,2012,硕士.
[14]袁华.确定河流水质参数的单纯形—混沌优化算法研究[D].长安大学,应用数学,2014,硕士.
[15]孙克义.液压挖掘机工作装置的动力学分析与仿真[D].兰州理工大学,机械制造及其自动化,2014,硕士.
[16]张磊.当代中国食品安全问题的伦理救援[D].西南政法大学,伦理学,2012,硕士.
[17]王锡真.建设银行甘肃分行投资银行业务创新方案设计[D].兰州大学,工商管理,2012,硕士.
[18]彭文娟.从制造到服务和解决方案[D].厦门大学,工商管理,2014,硕士.
[19]顾海燕.关系贷款作为中小企业融资途径的激励可行性分析[D].清华大学,数量经济学,2003,硕士.
[20]王春阳.基于任务调度的集群式ETL模型构建研究[D].河北师范大学,计算机应用技术,2012,硕士.
[21]念达,于润泽,王引书,刘斌,李兰秀.倒扣在水中的容器内燃烧蜡烛的熄灭及相关现象的研究[J].大学物理,2015,03:50-55.
[22]韩霞.环卫工人工作满意度与工作绩效关系的实证研究[D].苏州大学,公共管理（专业学位）,2014,硕士.
[23]王利辉.华北地区金融发展与经济增长关系研究[D].河北经贸大学,统计学,2013,硕士.
[24]李大鹏.纳米多孔合金的去合金化工艺研究[D].兰州理工大学,材料学,2013,硕士.
[25]牟长城,石兰英,孙晓新.小兴安岭典型草丛沼泽湿地CO_2、CH_4和N_2O的排放动态及其影响因素[J].植物生态学报,2009,03:617-623.
[26]马洪伟.MnO_2,Bi_2WO_6纳米材料及石墨烯复合物的制备和性能研究[D].复旦大学,2012.
[27]蔡高媛.我国产险业承保周期研究[D].苏州大学,金融学,2013,硕士.
[28]葛强.多功能厅堂建筑的声学设计与耦合空间的研究[D].长安大学,建筑技术科学,2014,硕士.
[29]王名扬.基于粗糙集理论的决策树生成与剪枝方法[D].东北师范大学,2005.
[30]曾卫东.铁路大客户战略管理信息系统的研究[J].铁道货运,2005,12:5-8+14+55.
[31]赵素玲.黄芪多糖对异丙肾上腺素诱导的乳鼠心肌细胞肥大的保护作用[D].辽宁医学院,药理学,2012,硕士.
[32]马玉亮.下肢静脉曲张血管重塑与基质金属蛋白酶关系研究[D].重庆医科大学,外科学,2004,硕士.
[33]程婕.猪肝酯酶基因的克隆与表达[D].河北大学,微生物学,2003,硕士.
[34]赵显富.国内外露天矿计算机的应用及其发展[J].冶金自动化,1992,03:7-10+59.
[35]孙林源.约化的半离散Chen-Lee-Liu方程的分解与拟周期解[D].郑州大学,应用数学,2013,硕士.
[36]李湛,刘小刚,王希龙,李敏.柴油机曲轴断裂原因新析[J].船舶工程.2004(04)
[37]刘星.4UFD-1400型马铃薯联合收获机升运系统改进设计[D].甘肃农业大学,农业机械化工程,2013,硕士.
[38]裴强强.基于GEO-slope的莫高窟岩体稳定性分析与地震荷载动力响应研究[D].兰州大学,建筑与土木工程（专业学位）,2012,硕士.
[39]曹静宇.沈阳智慧和平建设项目投资效益分析[D].吉林大学,项目管理,2014,硕士.
[40]曾庆财.青岛啤酒薪酬激励方案探究[D].江西财经大学,会计学,2013,硕士.
[41]胡鹏.榆林城投集团工程项目质量管理方案优化[D].西北大学,工商管理（专业学位）,2012,硕士.
[42]任燕飞.区域经济与区域职业教育协调发展研究[D].浙江工业大学,2009.
[43]徐静钰.生物反思性教学的策略研究[D].华中师范大学,学科教学,2013,硕士.
[44]鲁守荣,黄志文.燃油退火炉温度的智能控制[J].冶金自动化,1999,04:11-13.
[45]胡滋木.基于多因素的轨迹异常集成检测[D].中国矿业大学,计算机应用技术,2014,硕士.
[46]吕红梅.基于B/S模式的气象装备管理系统的设计与实现[D].电子科技大学,软件工程（专业学位）,2012,硕士.
[47]刘文军.带跳周期电压模式降压单片DC/DC控制器设计[D].电子科技大学,集成电路工程（专业学位）,2012,硕士.
[48]孟义晓.私募股权投资市场绩效研究[D].哈尔滨工业大学,技术经济及管理,2014,硕士.
[49]宋佳.地域文化在城市街道景观规划设计中的理论研究[D].齐鲁工业大学,设计艺木学,2014,硕士.
[50]李继先.软件测试技术在金融软件中的应用[D].西安电子科技大学,计算机技术,2010,硕士.